表面化学分析 扫描探针显微术 用原子力显微镜和两点JKR法测定柔顺材料弹性模量的程序 征求意见稿

1GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01表面化学分析扫描探针显微术用原子力显微镜和两点JKR法测量柔顺材料弹性模量的程序本文件描述了使用原子力显微镜（AFM）测定柔顺材料弹性模量的程序。通过测量可以得到柔顺材料表面上的力-距离曲线，并使用基于JKR模型理论的两点法进行分析。本文件适用于弹性模量范围为100kPa至1GPa的柔顺材料。空间分辨则取决于AFM探针和表面之间的接触半径，通常约为10-20nm。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ISO18115-2表面化学分析词汇第2部分：扫描探针显微术术语（Surfacechemicalanalysis—Vocabulary—Part2:Termsusedinscanning-probemicroscopy）ISO11775表面化学分析扫描探针显微术悬臂梁法向弹性常数的测定（Surfacechemicalanalysis—Scanning-probemicroscopy—Determinationofcantilevernormalspringconstants）注:GB/T22461.2—2023表面化学分析词汇第2部分:扫描探针显微术术语(ISO18115-2:2021,MOD)3术语和定义ISO18115-2界定的以及下列术语和定义适用于本文件。ISO和IEC在以下地址维护用于标准化的术语数据库：ISO在线浏览平台：可访问https:///obpIECElectropedia：可访问http://www.r.lr.rtrnpr.oi-norg/3.13.1力-距离曲线，力-位移曲线GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:20AFM在操作模式下，探针设置在固定（x，y）的位置，探针针尖在表面上向上或向下移动，测量探针的受力，此时产生的力和距离的关系值即为力-距离曲线。[来源:ISO18115-2:2013,5.56]3.2法向弹性常数，弹性常数，力常数，kz探针针尖施加的法向力与探针悬臂梁在该方向上扰度的商。表面所在平面和针尖逼近样品的方向的法向面成θ度角。在AFM研究中，这个角度对于法向弹[来源：ISO18115-2:2013，5.92，修改-注释1已删除，以下注释重新编号]3.3推进力探针针尖压入样品表面时，表面施加给探针的力。[来源：ISO18115-2:2013，5.123]3.4拉脱力探针脱离样品表面时需要的力。[来源：ISO18115-2:2013，5.124]3.5针尖半径＜排除散射NSOM/SNOM＞半径指触针或探针针尖顶点区域的表面曲率。[来源:ISO18115-2:2013，5.161]3.6针尖-样品接触半径在最大压痕深度下，针尖和样品之间接触面积的最大半径。3GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01[来源:ISO18115-2:2013，5.163]3.7黏附功当两个凝聚相形成一个单位面积界面时，可逆分离这两相形成单位面积的自由表面时所需的能量。[来源:ISO18115-2:2013，5.175]3.8赫兹模型忽略任何表面力和黏附迟滞情况下，弹性固体之间针尖和表面接触的模型。[来源:ISO18115-2:2013，4.4]3.9DMT模型，Derjaguin-Müller-Toporov模型针尖和表面的接触模型，此模型中考虑了黏附力的存在，但针尖-样品的几何形态限制为赫兹模型[2]。[来源:ISO118115-2:2013，4.3]3.10JKR(S)模型，Johnson-Kendall-Roberts(-Sperling)模型针尖和表面的接触模型，此模型中忽略了接触区域外的黏附力，且接触区域边缘的弹性应力为无穷大[3]。注1：在这个模型中，接触区域外的黏附力忽略不计，接触区边缘的弹性应力无穷[来源:ISO18115-2:2013，4.5]3.11Maugis模型，Maugis-Dugdale模型包含弹性模量和黏附功的球体与平面之间的尖端和表面的接触模型[4]。注1：该模型是球体和平面之间接触力学的复杂数学描述，通过一个参数适用于所4GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:20[来源:ISO18115-2:2013，4.6]3.12COS模型，Carpick-Ogletree-Salmeron模型由一个简单通用的公式给出的球体和平面之间针尖和表面的接触模型，该公式将Maugis方法近似到1%以内的精度[5]。[来源:ISO18115-2:2013，4.2]4符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。AFM原子力显微术（atomicforcemicroscopy）a针尖-样品接触半径（tip-samplecontactradius）D悬臂梁偏折位移（cantileverdeflection）E样品弹性模量（elasticmodulusofsample）Kz法向弹性常数（normalspringconstant）K样品弹性系数（elasticcoefficientofsample）F法向载荷（normalload）F1赫兹模型法向载荷（normalloadofHertzianmodel）Fa分子吸引力（molecularattraction）Fpull-of拉脱力（pull-offforce）R针尖半径（tipradius）uD悬臂梁偏折位移的标准不确定度（standarduncertainityinthecantileverdeflection）uE弹性模量的标准不确定度（standarduncertaintityintheelasticmodulus）ukz标准弹簧常数的标准不确定度（standarduncertaintityinthenormalspringconstant）uR尖端半径的标准不确定度（standarduncertaintityinthetipradius）uδ样品压痕深度的标准不确定度（standarduncertaintityintheindentationdepthofsample）5GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01w黏附功（workofadhesion）Z垂直扫描器位移（verticalscannerdisplacement）z0原子平衡间距（atomicequilibriumseparation）δ样品压痕深度（indentationdepthofsample）μTabor参数（Taborparameter）ν样本泊松比（Poisson’sratioofsample）5接触力学综述5.1导言接触力学在了解探针针尖与表面发生接触现象中起着关键作用。例如，它可以推算出关于给定载荷引起的接触半径和压痕深度，以及探针尖端周围施加的应力等数值。尤其在从实验力-距离曲线计算力学性能方面，接触力学是必要的。本节介绍几种接触力学理论，旨在将其应用于AFM力谱测量。以下分析假设一个曲率半径（针尖半径）为R的球形探针针尖与弹性模量为E、泊松比为ν的平坦表面之间的接触。所谓的弹性系数K由公式（1）定义：5.2赫兹模型关于两个弹性体之间接触的赫兹理论通过公式（2）将接触半径a与法向载荷F1关联：它还通过公式（3）将压痕深度δ与接触半径a相关联：6GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:20该公式用于针尖半径为R的球形探针。5.3Derjaguin-Müller-Toporov（DMT）模型DMT模型假设，除了赫兹排斥力之外，还存在分子吸引力，这不会显著改变接触轮廓。净法向载荷F是由公式F=F1+Fa给出，其中F1是公式（2）给出的赫兹排斥力，Fa是分子吸引力（<0）。因此，DMT模型预测的曲线与赫兹模型相同，但所需的净法向负荷更小。由于假设压痕深度与公式（3）形式相同。F和δ则可直接通过公式（4）关联：吸引力Fa取决于接触边缘附近的轮廓，通常表示为接触半径a的函数。在DMT模型下，在点接触（a→0）时，DMT模型中表面轮廓的弹性位移会消失，因此Fa可近似为Bradley的拉脱力Fpull-off值，如公式5所示：(5)其中，w是黏附功。注：黏附接触理论由Derjaguin等人于1975年提出[2]。到20世纪60年代，一些与赫兹理论相矛盾的实验结果被报道出来，尤其是在低负载时。这些观察结果有力地表明，在两个物体的弹性接触中，存在有表面吸引力的介入。5.4Johnson-Kendall-Roberts(JKR)模型结合赫兹接触中的黏附效应，通过平衡存储弹性能和损失表面能，另一种被称为JKR模型的理7GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01论被提出来。在该模型中，黏附力仅作用于接触区域内，因此表面能的贡献使接触半径a偏离赫兹值，由公式6可以推算出拉脱力由公式（7）给出：压痕深度δ也与接触半径a有关，其关系以公式8这种不同的形式呈现，由于黏附力的存在，JKR模型比赫兹模型需要更大的接触区域和更少的加载力。此外，即使法向载荷F等于拉脱力Fpull-of，接触半径也不会变为零。5.5JKR-DMT模型转换这两种看似相互矛盾的理论的存在引发了长期争论，直到Tabor指出，当公式（9）中所谓的Tabor参数接近或小于1时，JKR模型失效，且必须考虑接触区外的力。其中z0是原子平衡间距[7]。同时研究还表明，Tabor参数确实决定了拉脱力从Bradley/DMT值（-2πwR）到JKR值（-1.5πwR）[8]的转换。对于μ<<1（小半径和低表面能的硬固体DMT理论将有效，对于 μ>>1（大半径和高表面能的柔顺材料），则JKR理论有效。8GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:20基于Tabor的观点和将Dugdale势用作牵引形式，Maugis提出了一种涵盖上述两种理论作为极限条件的理论[4]。Carpick等人也提出了一种使Maugis模型在分析上更具有适用性的理论[5]。然而，本文件并未详细介绍这些理论，因为下文所述的程序聚焦于JKR极限。因此，该程序仅适用于满足JKR条件的样品(μ>>1）6弹性模量测定程序6.1导言和限制本节描述测定柔顺材料弹性模量的具体程序。如上所述，该程序最适合用于分析Tabor参数远大于1的样品。例如，对于典型橡胶样品（K约1MPa，w约0.1N/m使用R约10nm的探针，假设z0为0.2nm时，Tabor参数μ约为280。实际上，本程序可充分适用于μ~1的样品（见附录A.3）。本程序仅适用于纯弹性材料，应用于粘弹性材料时会导致弹性模量测定产生一定误差。6.2偏折灵敏度和弹性常数的测量在分析之前确保已对AFM仪器进行了尺寸校准是非常有必要的。例如，z压电扫描器的校准至关重要。任何适用于接触模式操作的AFM悬臂梁均可用于研究，但不建议使用非常尖锐的探针，因其不适用于柔顺材料的弹性模量测量。偏折灵敏度应在刚性样品（如蓝宝石、硅片和云母）上仔细校准，详细程序见ISO11775。法向弹簧常数kz也需校准。详细程序同样见ISO11775。6.3针尖半径的测量针尖半径R应按以下方法测量。有几种方法可以表征针尖半径。用户可根据自己偏好选择。一种方法是通过扫描电子显微镜对针尖进行非原位的直接成像。另一种有希望的方法是被称为“盲重构”的原位间接分析[9]。有多种市售校准样品适用于该方法。此外还有另一种方法：使用具有针状尖刺的样品[10]。用探针测量针状尖刺后，利用球面或抛物线函数对几何针尖数据进行曲线拟合来计算针尖半径。尽管许多AFM探针的针尖形状并非理想球形，但可以使用针尖半径几乎与接触面积a相同的探针。如果分析员担心在整个过程中可能损坏尖端形状，则可以在所有测量程序完成以后再进行这一步骤。建议在弹性样品上测量力-距离曲线前后均进行此步骤。6.4力-距离曲线的测量对于力-距离曲线测量，悬臂梁偏折位移D应作为垂直扫描器位移Z的函数进行测量。图1（a）显示9GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01了基于JKR接触假设的D与Z关系示意图。当悬臂梁从远处接近实际样品表面时，开始感受到吸引力，对于足够软悬臂梁会逐渐向样品弯曲。当相互作用势能超过悬臂梁弹簧势能时（或在JKR模型中达到点接触(δ=0），因为模型忽略了长程相互作用），会发生对样品表面的突然跳入（点A到A’）。此时探针向下弯曲。在经过表面吸引力和弹性排斥力平衡点（点B）后，进入斥力区。当扫描器位移Z或悬臂梁偏折位移D达到用户指定值（点C）时，加载过程结束。卸载过程减少排斥力，经过平衡点（点D）进入引力区。在吸引力达到峰值（点E）后，探针迅速脱离表面（点F至F’）。点E处的力通常称为拉脱力Fpull-of。建议用户设定的偏折位移设定值必须尽可能小（例如小于3.0nm）。下面描述的JKR两点法不使用排斥区域中的任何值。这有助于避免探针和表面发生任何可能的损坏。建议在表面上执行多次力-距离曲线测量。如果AFM仪器具有力-体积模式、力成像或点测模式，可使用这些模式。图1（a）位移-偏折位移曲线和（b）JKR模型理论产生的荷载-压痕曲线6.5力-距离曲线转换为将力-距离曲线数据转换为可应用于接触力学模型的关系，应使用以下程序。可以通过胡克定律GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:公式（10）获得载荷F:（10）其中kz是悬臂梁的法向弹簧常数，D是悬臂梁偏折位移。由于悬臂梁通过自身偏折位移检测力，要获得压痕深度需从扫描器位移Z中减去这一贡献，如公式（11）所示:i=Z-Z0-D其中Z0是探针尖端处于未扰动表面位置上的位移。与图1（a）对应的F和δ关系示意图如图1（b）所示。AFM测量中的一个基本问题是难以找到未受干扰的表面位置Z0。理论上可从力-距离曲线推导Z0，在JKR模型中，它是图1（a）中A点的Z值。但实际上，吸引力通常不能仅归因于紧密接触区内的黏附力（JKR假设）和接触周边的长程吸引力（DMT假设）中的一种。因此，确定绝对项很困难。Sun等人提出的JKR两点法[11]可以避免这种问题，如下所述。6.6JKR两点法参数记录可通过拉脱力FE（或Fpull-off）使用公式（7）获得黏附功w。变换为公式（12）：（12）为获得弹性模量，应使用以下需要两点数值的程序[12]，一个是力平衡点D，另一个是拉脱力E点。JKR模型给出公式（13）：（13）和公式（14）（14）GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01因此得到式（15）：（15）由于该公式使用了压痕深度δ的差，因此无需不明确的Z0值即可获得弹性系数K，进而基于公式（1）获得弹性模量E。6.7不确定度根据不确定度传播定律，所有测量量的不确定度，如法向弹簧常数kz、针尖半径R，都反映在计算的弹性模量中。因此必须仔细进行kz（参考ISO11775）、R和偏折灵敏度的独立测量，同时强烈建议重复本文件所述程序，以提高弹性模量测定的可靠性。下式通过结合公式（1）和（15）来表示弹性模量不确定度uE。注1：柔顺材料的典型值约为ukz/kz=0.1，uD/D=0.05，uR/2R=0.05，3uδD，E/2(δD-δE）=0.06，因此uE/E=0.15。6.8报告结果报告结果可基于以下格式。附录A中给出了使用上述整个程序和以下格式的示例研究。附录B中给出了该程序的实验室间比对结果。样品：温度：TT°C湿度：HH%rh温度和湿度的描述是必要的。这些参数可能会导致材料性质变化。此外，针尖-样品接触处水层的存在会强烈影响针尖-样本黏附力，以及针尖-样品接触点，这不仅是由于材料表面条件的变化，还因为针尖亲水性的变化。AFM仪器（选填）：操作模式：单曲线的力成像（XXX*YYY点）和ZZZ点悬臂梁（选填）：GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:偏折灵敏度：DDnm/V弹簧常数：KKN/m（测量值或标称值）方法：热、尺寸或其他（见ISO11775）针尖半径：TTnm（测量值或标称值）方法：盲重构或其他（见ISO13095）弹性模量：样品名称：XX±YYMPa，备注（选填）：GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01（资料性）测量示例A.1导言本示例测量中使用的材料包括两种聚合材料。一种是交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）。通过低温切片技术获得洁净平坦的表面，切片区域约为100µmx100µm，可通过低倍率光学显微镜轻松定位。PDMS的玻璃化转变温度约为-120℃,远低于室温。因此，可假设其在室温下的机械性能为纯“弹性”。其弹性模量约为2MPa（泊松比ν=0.5），这是本研究的被测量值。另一个样品是低密度聚乙烯（LOPE）。其玻璃化转变温度约为-120℃,同样远低于室温。其弹性模量约为0.2GPa（泊松比ν=0.45），这是本研究中的另一个被测量值。两个样品都使用一种环氧树脂小心地黏附在金属板上，这种树脂在低温切片过程中耐用，且在室温下具有足够刚性。另外，必须预先对切片表面和金属板之间的平行度进行充分地检查。A.2PDMS上的结果实验条件如下：AFM仪器（可选）：操作模式：力成像（单个曲线的128x128点和1024点）悬臂梁：弹簧常数：0.77N/m（热法）针尖半径：15.0nm（标准样品的盲重构）典型的力-压痕深度曲线如图A.1所示。图中还显示了JKR理论曲线（实线）。图A.1在PDMS上测量的力-压痕深度曲线样品曲线上的两点用于计算弹性模量，如箭头所示。使用定量值R=15nm，公式（15）给出了K=3.83MPa。弹性系数K可使用公式（1）转换为弹性模量E，假设泊松比为0.5，得出E=2.15MPa。弹性模量图可以通过力成像模式获得。采集16384条（=128x128）力-压痕深度曲线，生成图A.2（a）所示的计算弹性模量图。相关直方图如图A.2（h）所示。GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:20图A.2弹性模量图（2,0µm扫描尺寸）及其在PDMS上的直方图与弹性模量图一起测量的平均粘合能为（44±2）mJ/m2。根据可用信息，使用公式（9）计算出Tabor参数约为80，处于JKR理论适用范围内。因此，图A.1中的JKR理论曲线（基于实测弹性模量和黏附能测量值计算）与实验数据吻合良好。A.3LDPE上的结果实验条件如下：AFM仪器（可选）：操作模式：力成像（单个曲线的128x128点和1024点）悬臂梁：弹簧常数：2.88N/m（热法）针尖半径：13.0nm（标准样品的盲重构）典型的力-压痕深度曲线如图A.3所示。图中还显示了JKR理论曲线（实线）。GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:2020-01图A.3在LDPE上测量的力压痕曲线轮廓弹性模量图及其直方图分别如图A.4（A）和（b）所示图A.4-弹性模量图（2,0µm扫描尺寸）及其斜率直方图根据弹性模量图进行测量的平均粘合能为（84±21）mJ/m2。根据可用信息，使用公式（9）计算Tabor参数约为11，接近JKR和DMT区域之间的边界，而图A.3中的实验曲线仍然与由实测弹性模量和黏附能计算得到的JKR理论曲线相吻合。GB/TXXXXX—XXXX/ISO21222:20实验室间比对结果B.1导言在VAMASTWA2项目A16的支持下，进行了一项使用原子力显微镜测定柔顺材料弹性模量的实验室间比对活动。活动准备了与附录A相同的样品，并分发给各专家。以下是实验室间比对的结果。B.2结果图B.1显示了PDMS样品的结果。最初有九组参加了试验，其中三组的数据由于操作模式错误和针尖半径估算不准确等原因被撤回。总结结果是由剩下6组数据得出。图B.1PDMS的实验室间比对结果每组数据的误差棒代表多个力-距离曲线的标准偏差，这些误差基本上源于实际材料的异质性。平均弹性模量为（2.02±0.23）MPa，计算出的变异系数为11%。除第五组外，所有实验组均使用了力成像模式，而第五实验组仅