高中化学竞赛基础理论部分

中学化学笔记加竞赛全集(注：非理科4

如1

电解质高解时所生成的阳高子全由于在弱电解质溶液中，4

比S水溶液的电离1

都是T的是酸，在着己电禹的弱电解质妁啬子

r.,-9.ixitrk

黑解生成的陷毒于全都是OR.的和来电离的弱电保质分干之间

H.1X1D"

的平选叫电高手街.

R,PO.水洛液中的电离：

57.25X10"

酸碱理论及其发展

5.11=7.21X1。”

K.,=2.2X11”

阿累尼乌斯()电离理论

1887年提出，凡是在水溶液中能够电离产生

主要针纣动也解友

的物质叫酸()，能电离产生-的物质叫碱()，

酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。

如：

酸：=+~

碱：—+'

酸碱发生中和反应生成盐和水：

+----+HaO

反应的实质是：+一=H。

依据电离学说，酸碱的强度用电离度a来表示。

对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，

电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。

设为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡=±IV+A-

a=。*1AL100%

电离度定义为

式中：表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；［］表示平衡浓度

在确定的条件下，a值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。

对于多元酸=一+-

这一离解平衡包含若干分步离解反应：

一4=：屈2-+

HAXMWxioo%

以-1LlOO%

一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一

级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采纳酸、碱离解的

平衡常数来表征酸碱的强度。

——-A-+

=i-iA-+

_：2

-iA_____•-2A^+

武）31

人…心…

[HttA]

对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，。

,的意义：

①（或）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值W10T认为是弱的。

10-2〜K〜1（）7中强电解质（可以试验测得）

②同一温度下，不论弱电解质浓度如何变更，电离常数基本保持不变。

③，随温度而变更，（影响较小，一般可忽视）电解质的强罚是相计千失计

溶剂而苫的.如HAc在水溶我

和a的关系：中羽电修质，停在液氨为溶剂

的溶浓中，则为强电解质.故

以为例，初始浓度为C不可把分要电时化，通常所说

的电罄质的强弱,是相对千水

=A-+而X的.

漳到不同，电离度也不同.

初

始c00

平衡c(l—a)caca

c(l・a)

若W500时，1一a七1

ca2=

s后稀释定律

T确定时，稀释弱电解质，c\,a/；反之c/,a是常数。

人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标

记。

一口

电离理论的局限性：只适用于水溶液。

酸碱质子理论

1923年由布朗斯台德(巾)提出。依据质子理论，凡是能给出质子()的物质是酸;

凡是能接受质子()的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：

酸=质子+碱

例如：

+A-

酸碱相互依存的关系叫作共趣关系。上式中的是A-的共物酸；A-是的共轨碱。

-A」称为共拢酸碱对。这种因质子得失而相互转变的每一对酸碱，称为共朝酸

碱。

因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共扼碱多一个质子。

如：酸

碱

444

H23+3-

3-+s2-3

4：=±+3

上面各个共钝酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶

液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质

子。

酸碱反应的实质一一质子的转移。

例如在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：

HAc=H*+Ac

酸I碱1

H2O+H*=HjO4

------里2-----------------------------W只与温度有关.

HAc.HjO=HQ+Ac'

期碱2酸2减I

其结果是质子从转移到比0,此处溶剂H?0起到了碱的作用，离解得以实现。

为了书写便利，通常将乩0+写作H+,故上式简写为：

=++一

水两性，水的质子自递作用：

H2O+H20=H/r+OH-

平衡常数称为水的质子自递常数，即：

=[H3][-]

水合质子乩也常常简写作H+,因此水的质子自递常数常简写作：

□厂］

这个常数就是水的离子积，在25℃时等于10一%于是:

=10~14,=14

依据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：

+：3+

反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轨酸和共轨碱。

5.2协作物的性质

配位化合物(原称络合物)简称协作物，是一类有负电荷基团或电中性极性分

子同金属或原子相连结着的化合物。

配位化合物的基本概念

11.配位化合物的定义

(1)加入命0口f£€

CuSO,三份(2)加入8aCL-8aS0,白色(1)(2)证的有Cu"、SO.*'

(3)加入映词0-深玄色洛液(4)

a加入8«011-*SaSO.I证明*SO.*'

荏(4)中b.加入NaOH没病匿色沉淀

]证明这个化合物中,存在一叶复杂的离子.

困难离子在水溶液中较稳定地存在，这个困难离子称配离子(),是物质的一

种稳定单元，它可以在确定条件下解离为更简洁的离子。

复盐()明矶皿・2明3・24比0在水溶液中,可以全部解离成简洁的K+、"、

广，其性质犹如简洁的降、2(3的混合水溶液。

(3,K2[„],()“这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是协作物最

本质的特点。配离子和带异电荷的的离子组成中性化合物一一协作物。

定义：协作物是由中心离子(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式

结合而成的困难离子(或分子)，通常称这种困难离子为配位单元。凡是含有配

位单元的化合物都称协作物。

（1）配位化合物的组成和命名

配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以［QI

为例。

同理，K/OA中，4个为外界，"和一共同构成内界。在协作分子［Q）3」中，3\3

和一全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。

①中心离子（或原子）（）

依据配位键的形成条件：原子（或离子）必需有空轨道,以接受孤对电子。一

般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高

氧化态的非金属元素。

②配位体（）

在内界中和中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。

在形成配位键时，供应孤对电子的原子称为配位原子。如3——配位体，N——

配位原子。

配位体有阴离子，如XX卤素离子），，-（竣酸根离子），&0广，产等；

也可以是中性分子，如HQ,3,，醇，胺，醛等。

只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（）,如乩0,3；应含有

两个或两个以上配位原子并同时和一个中心离子形成配位键的配位体，称多基

配位体（）。如乙二胺电22（简写作）及草酸根等。

多基配位体能和中心离子（原子）M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯

合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。

有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在确定条件下，仅有一种配位

原子和金属配位，叫做两可配位体。如，硝基（一2，以N配位）和亚硝酸根（一

0—N=0，以0配位）,又如硫。根（一,以S配位）和异硫氟根（一,以N配位）。

配位体中多数是向中心离子（或原子）供应孤电子对，但有些没有孤电子对的配

位体却能供应出n键上的电子，例如乙烯«2乩）、环戊二烯离子（C5H.J）、苯（Cel*）

等。

③配位数（）

和中心离子干脆以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数,配位键

个数。

单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。

多基配位体：配位数=配位体的数目和齿数相乘。

中心离子的配位数一般为2,4,6,8等，其中最常见的是4和6。

影响配位数的因素有：

1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；

2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。

3）温度上升时，常使配位数减小。

④配离子的电荷

在CoOfflJJ,CoMO）SOWjr和Cu中，由千配位体都是中性分孑，.

以配泻子的电荷（和中心离孑的电荷相等）依次力+3,，2,・2和4，

-

C（Co（Nfl,）.CI],.[Co（NHJ.CIt]'.[Co（NnJXbl，（Co（NR,）（Cl,r，[CofNfljCUr*

和【CoCIJ'-中，由千配位体中高带负电荷的子（和中心茜孑的电荷相谶得到所带

电荷数），从2,到3-.

如果给成的是语音正电荷或负电荷的配篱子,印2为了保构配合他的电中性，必然

有电荷相等符号相反的外界函孑朝配丽孑结合.因此.由外界离子的电荷也可以标出配

离孑的电荷，例如，K/FeKlOJ和K」Fe©OJ中的配离孑电荷分剜是一3和一4・

配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。

⑤协作物的命名（）

协作物的命名和一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，

协作物的内界有一套特定的命名原则。

先来看一下外界的命名：

a、外界的命名，即［］外部分的命名。

（a）若外界是简洁的阴离子，则称“某化某”。

（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某”

（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。

b、配离子（内界）的命名

（系统命名法；习惯命名法；俗名）

一般依据下列依次：

配位体数一配位体名称f合f中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配

位体之间用小黑点“•”分开。

如［Q）J硫酸四氨合铜（H）

假如有几个配位体，其先后依次：先负离子后中性分子。

氯化二氯•四氨合钻（）

>若有几种阴离孑，则先5羊离子一复杂善子一有机Mi根（由简单到复杂）

>若有几种中性勒子，先NR,fH,o-前机中性分子

但是有一些常见的协作物通常用习惯上的简洁叫法。

如：铜氨配离子、银氨配离子

还有一些俗名，如

早在19世纪末（1893）年，瑞士化学求Werner合成了大量新卓配合物，并仔细研究了

它们的缴成、性质和室同结构.虽然当时还没有近代的质孑.分子结构理论和近代的光

谱等实歌技术，但Werner用演单的化孽分析方法以及电导方法，4定了大量简单配合物

的内、外界和配位数，直到现在伊力世界所公认.他不愧力也代院合物化学的奠基人.

赤血盐（铁氟化钾）、黄血盐（亚铁氟化钾）、普鲁士蓝（亚铁氟化铁）

（2）协作物的类型（）

协作物的范围极广，主要可以分以下几类：

①简洁配位化合物

也称维尔纳型协作物，单基配位体（X，一）和中心离子干脆配位形成。大量水

合物实际也是以水为配位体的简洁协作物，例如：

［（乩0）6产、［丁、［（）,广

②螯合物（俗称内配盐）

由中心离子和多基配位体结合而成的协作物。其特点是含有2或2个以上配位

原子的配位体（称为螯合剂，），通常形成环状结构，叫螯合物或内协作物，

形成的环越多越稳定。，例如

阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如

0=C_0>|_CH,

螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构困难,

用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。

（3）协作物的异构现象（）

两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构

和性质不同，它们互称为异构体（）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。

①结构异构

可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。

在一般条件下，第一过渡系列金属和一形成的配离子中往往是金属离子和N原子

结合，而其次，三（第四、五周期）过渡系列（特殊是钳系金属）则倾向于和

S原子相连接。

异构名称例试验现象

［（）」（红）；'3f

电离异构

［QIK紫）'2f4

内界所含水分子数随制备

[(H20)6]3紫色

时温度和介质不同而异；溶

水合异构[(H2O)5]2-H2O(亮绿色)

液摩尔电导率随协作物内

[2侬0)J•2H2。(暗绿色)

界水分子数削减而降低。

配位异构[OJEOJ；[OJEOJ

①黄褐色，在酸中稳定；

键合异构[2(3)5]2；[(3)5]2

②红褐色，在酸中不稳定

②空间异构

配位体在中心原子（离子）四周因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间

异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：

a.顺一反异构由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的

异构现象，叫顺一反异构，例犹如一化学式的［（3）221却有下列两种异构体：

顺式反式

八面体b也有如下的顺一反异构体:

顺式反式

顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。

b.旋光异构旋光异构的两者互成镜影，犹如左右手一样，倘如是手心向

前（或向后），两者不能重合。

明显，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾

利用是否生成异构体和异构体多少，以推断协作单元为何种几何结构。

影响配位化合物稳定性的主要因素

（1）中心离子（或原子）

当配位体确定时，中心离子电场越强，所生成的协作物稳定性越大。中心离子

电场主要确定于中心离子的半径和电荷，而离子势（小=）正是综合考虑了这

两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的协作物越稳定。

依据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：

①外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，

极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电

荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的协作物从上往下稳定性依次减

弱。例如下列离子同氨基酸（以竣氧配位）形成的协作物，其稳定性依次如下:

<<<<；

2+<2+<2+<2+

②外层电子结构为18e或（18+2）e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化

力和变形性均大于①类离子，属于软酸或交界酸,在电荷相同，半径接近，配

位体接近的状况下，协作物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位

体接近的状况下，协作物的稳定性有如下依次：

(18e)>(8e)；

2+(18e)>24(8e)；

3+(18e)>"(8e)；

③外层电子结构为9〜17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和

18e之间，是一〜d型的过渡金属离子，属于交界酸,稳定性比①类为高，极化

力强，且因为d层未满，可以形成内轨型协作物，具体还要视电子结构而定。

(2)配位体的影响

笼统地说，配位体越简洁给出电子，它和中心离子形成的。配位键就越强，协

作物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。

①配位原子的电负性

对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(HIB,WB)

即所谓的①阳类离子，由于其小值很小，不易生成稳定的协作物，仅和可生成

不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的协作物,

其稳定性的依次随配位原子电负性的增大而增大，依次为：N>>P>>；0>>

S»；F>>>IO这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性

L「〉Lr。

对于②类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如、族及d电子数目较

多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化实力较强，它们易和电负性较小的

配位原子生成较稳定的协作物，其稳定性的依次和①类正好相反，即NOPV；

F«<<I；0«~；常见的为：C、S、P>O>F,如:的稳定性按I-*「的依次

增大。

②配位体的碱性

L的碱性越强，和离子结合的趋势就越大，生成相应的协作物就越稳定。

③螯合效应和空间位阻

对于同一种配位原子，多基配位原子和金属离子形成螯环，比单基配位体形成

的协作物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯

合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位

原子旁边假如存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低

了协作物的稳定性，这种现象就是空间位阻。

5.3酸、碱、协作物在水溶液中的行为

酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线

(1)酸碱的离解平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子实力的强弱。给出质子的实力愈强,

酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的实力愈强，碱性就愈强；反之就

愈弱。

在共轨酸碱对中，假如共辗酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共筑碱对质子的

亲和力就愈弱，就愈不简洁接受质子，碱性就愈弱。

例如HCQ、HC1都是强酸，其共酶硫CIO」、C「都是粉破＞.反之，其何酸愈用，

给出演孑的能力愈翳，则其其短诚就好强.例如NH/、HS.等是弱酸,它们的其瓶碱.

NHj昊较笈的破S，•则是才成.

各种酸碱的离解常数和的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。

共筑酸碱对的和之间存在着确定的关系，例如:

[H4][Ac-]

[HAc]

HAc+OH-

[HAc][Ac-]

也就是=—

因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共粗碱或共辗酸的离解常数。

对于多元酸，要留意和的对应关系，如三元酸H才在水溶液中：

K”.

H3A+H2。,-HSO*+H3A-

H2A-+HaO-K°-H3A+OH-

2

H2A-+HaOJ21HsO*♦HA-

a

HA-+HaO二K'H2A-+0H-

«JKu、

HA-+Ha0_______3H3。*♦A3-

A3-+HjO-HAJ-+0H-

则

K“Kb「K5Kb「%K、

几个再本蛾念।

INUf：洛液其鲍酸城对处于半街状态时，它们的强度称为平典浓度.

总证腹《分析法Jt）：各种存荏粼式平翁浓度之和称力总流度及分析浓度:

分布系数；票一存在型体的平铜浓度占总浓M的分数，即为布型体的分布系数,以6裹

禾.

分布111tL分布系数6与溶液pH值阊的关系由叁称为殳羽史纹.

（2）溶液中酸碱组分的分布

①一元酸

Ka=[H^Ac[4HAc)

例如，设它的总浓度为Co它在溶液中以和一两

种型体，它们的平衡浓度分别为口和「],

ES-!HAc的分布曲糊

则又设所占的分数为d”-所占的分

数为d。，则

6的下标米承某科无体所含的H*

数。式中（《丁、口竽”、K«rK3

广侬.—吧______!_______।・【⑺

分别去示[H|A卜[HA]样6

■]JSs_【H♦卜K、

it客，过了・I+

同样可得:

明显，各种组分分布系数之和等于1,即：

4+d0——1

假如以值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5—1所示的分

布曲线。

由图可以看出：d。随增大而增大，&随增大而减小。

当=时，do=di=0.5,即□=「；

＜时溶液中主要存在形式为；

＞时溶液中主要存在形式为，

②多元酸

对于多元酸，我们给出分布系数的通式：

j----------------------

D.=叱厂+p产4+阴广文/2T[r内“-"1+扁扁其中6y

表示n元酸失去m个质子后的存在形式-的分布系数；表示n元酸各级相应的

离解平衡常数。

如二元酸H2c2（兀图5-2

6j-6%如「

图5・2楚依的分布蝴t

5L4用3_______

HJ，+KuK/

AA-

°“叶叱产+吠］%.、%

d（）+di+d-2=1

（时S2>8,*。”为主

i<<281>82,81>8320i为主

>2$o>8iC2O42为主

酸碱溶液值的计算

（1）质子条件及质子等衡式

依据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失

去的质子和碱得到的质子的物质的量必定相等。其数学表达式称为质子平衡式

或质子条件式。（）

质子条件的推导要点：

1.在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计

算得失质子数的基础。

零水准：和质子转移干脆有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应

物。

2.从质子参考水平动身，将溶液中其他组分和之比较，何者得失质子、得失质

子多少。

3.依据得失质子等衡原理写出质子等衡式。

4.涉及到多级离解的物质时，和零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它

们的浓度项之前必需乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。

如对于23的水溶液，可以选择一和HQ作为参考水平，由于存在下列反应:

2-

CCb"+HjO=HCO3-+OH

COJ2-+2H4-HjCO,+20H-

HjO=H♦+0H~

将各种存在形式和参考水平相比较，可知一为失质子的产物，而「、电和第三个

反应式中的H+（即％）为得质子的产物，但应留意其中电是,2-得到2个质子

的产物，在列出质子条件时应在[IL]前乘以系数2,以使得失质子的物质的

量相等，因此23溶液的质子条件为：

[]+[门+2[H23]=n

+丁><

OH殳HjO'

+丁)HCOj

COja~

+2IThHaCOs

（2）各种溶液酸度的计算

①强酸（碱）溶液

强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为的强酸在溶液中存在下列两个质子转移

反应

HA—aH*+A-

HJO+HJOH3b+OK

以和H?0为参考水平，可写出其质子条件为

[]=口+EA-]

由于在溶液中完全离解，[]=[AF=且水的离解常数很小，口•n=,故

Kw

[]:[H7]

a.当强酸（或强碱）的浓度不是太稀（即N10-6・T或210-6・巧时，水的离解不

w

予考虑，[H]可忽视，得最简式:

b.当cWl.OXlOT时，溶液值主要由水的离解确定:

C.当强酸或强碱的浓度较稀时，＜10-6.-^10-8-7若CHAWIO"mol/L时，

可按狰电解及公差计算.

得精确式：阳.卜：&+4，+4Kb

m♦用・+斤石舌则站关不合理，见书上

强碱溶液可用类似方法计算酸度，把口改成厂]即可。

②一元弱酸（碱）溶液

溶液中存在有下列质子转移反应

HA=H*+A-

HjO=H*+OH-

质子条件为

[]=[A-]+[-]

以[A-]=[]/[]和「]=/□,代入上式可得:

即

[H+]・g[HA]+Kw

上式为计算一元弱酸溶液中□的精确公式。由于式中的口为的平衡浓度，也是

未知项，还需利用分布系数的公式求得口=。3（c为的总浓度），再代入上式，

则将推导出一元三次方程

□3+[]2-(+)[]-=o

分析化学的计算通常允许口有5%的误差，对于具体状况可以合理简化，作近似

处理。

a.若酸的浓度比较小或酸极弱，则□仁，且满意2500条件，水的离解不能忽

视，<20即上式可简化为近似公式：

[H*]-JeK<+Kw

b.假如弱酸的和浓度C都不是特别小，所以由酸离解供应的口，将高于水离解

所供应的口，水的离解可以忽视。即cK“N20K”，c/<500时，可将前式中的

Kw项略去，得：

[H4]-庖西-次式c・[H・D

即：/+斤码)

c.假犹如时满意c/N500和N20两个条件，则可进一步简化为

旧+]=辰

这就是常用的最简式。

例5-1：皆知的pK,=4.74,求0.010•7溶液的值。

解：=0.010T0T">>20

=0.010/10-4'7"»500

符合两个简化的条件，可采纳最简式计算：

肝]工庆=加OlOx*42TO_*.-3

=3.28

例5-2：试求0.10•一一氯乙酸溶液的，已知=2.86。

解：由题意得

cK^O.10X10-2-86»20

因此水离解的□项可忽视。

又Ka

=0.10/IO-286=72<500

酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采纳近似计算式计算：

2*5

[H*]-+^10-l»)2+4x0.|0xl0*)

=0.011•T

1.96

若用最简式计算，得[H+]=0.012,=1.92

误差可达9.1%。(0.012-0.011)/0.011X100%=9.1%

例5-3：计算L0X10U的值。=4.75

解：Q+)==5.6X10-

c•<20,>500

不能忽视水的离解

卜JCK°+KR=2.6X10,=6.59。

③多元酸(碱)溶液

多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一

级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的酎又将大大抑制以后各级的离解,

故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。

当i220,,时，有最简式[H*卜肆；

假如＜500,则用近似式：旧'】=*/产幅+4。)

一元弱酸(碱)和两性物质溶液的值计算在酸碱滴定法中是常常用到的，因而本

节作了较为具体的探讨。

当须要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的值时，只需将计算式及运用条件

中的[仁]和相应地换成厂]和即可。

例5-4：已知室温下1〃的饱和水溶液浓度约为0.040•上试求该溶液的值。

解：查表得产,=6.38,2=10.25。由于K、＞＞K»可按一元酸计算。

又由于

cKs=0.040X10"i38»20

c/=0.040/10-638=9.6X10,»500

[H♦bJQ040X[0«M-I3xI()T.t

=3.89

检验：

符合运用二元弱酸最简式的条件。

配位化合物在水溶液中的行为

(1)配位平衡及其特征

①协作物的稳定常数

溶液中有下述平衡存在：

2++4：S--[(J/"

称为协作物的稳定常数，用表示。值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不

稳定。的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示协作物越不稳

定，称为不稳定常数。

=1/

②逐级稳定常数或累积稳定常数

a.协作物的逐级稳定常数

配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如的生成是经过几个步骤进行的，即

配离子的生成是分步进行的，每一步反应都存在一个平衡，如：

——K|=

L-2K2-

-t+L==

反之，离解的逐级稳定常数，反应为:

+LKi0=

2+LK4=

M+

L

从中可以看到，对于非1：1型的协作物,同一级的和不是倒数。而是有以

下关系:

===

K11/0，K210n-1)Ks1/K0n-2=1|0

b.累积稳定常数

这主要是对于非1：1型协作物。若有某一协作物，有n级稳定常数，假如把第

一级至第1级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第，级的累积稳定常数（B,）：

B尸氏=

B2=K|•（=

•K2•K3........即各级协作物的总的稳定常数。

由上面可见，各级协作物的浓度分别是：

[]=31[M][L]

2

□=02[M][L]

口=B[L]n

各级协作物的浓度□、口、……□可用游离重金属离子的浓度[M],配位剂的

浓度[L]和各级累积常数表示。

c.总稳定常数和总离解常数

最终一级累积稳定常数B0又叫做总稳定常数。最终一级累积离解常数又叫做总

离解常数（总不稳定常数）。对于1：n型协作物，总稳定常数和总不稳定常数

为倒数关系。

例如：协作物4

==Ki,K2•K3,Ki

1

==KG•K02•K03•K0i=冷

（2）配位平衡的移动

配位半高是一个复杂的体系，型Q囱*很多，在现“1达T分处理林起的过程中，-M!配位平

只用总稳定常敷和总高罄常数.

衡也是

化学平衡的一种，所以在确定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。

如：IQ）?］'的溶液中加入硝酸、澳化钠、氟化钾溶液时，都会破坏配位平衡：

［（，］'+=+2；

［。2］+=（S）+23

KM'+2-=［（"一+23

5.4沉淀平衡及沉淀平衡的移动

就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于0.01g/10（M）的物质叫做“难溶物”。

如、4°

在大多缴情况下，离孑叟化合物的薄■度比算孑的电荷密度（高孑所帝也街与其体

积比；电才用毒子峥O=Z/r朱宗在）木关.电荷密度较低的看子,便向干影成落&度

较大的化合物.例如Ca1*篇孑号＞K\所以CaF?、CaCOj是唯漆，AKF.K2c5是另

汰的.

而带一个电荷、休炽校大的NOj）电荷密度做低所以地酸处全是另注:的.同样希

一负电荷的OH一体积粒小，因其扁孑华电荷密度枝前，仅与电荷留度机低的1A.IIA

版的Sr3,Be2.高子卷或，溶氯氧化，物，Ca（OH）2微溶，其他;ft氧化态的金属再孑均是

难溶的.

对千体积较大的X-高孑，其大多教化合物是，溶的,只有Ag.、Hg/、PbCb，

主要是由于达叁物质的桂型巳不再是高子钱7.击鼓多电荷的三一、CO9¥大多是难

漂的.椅则是金属硫化助，山于S2,候积小，离千势义方，所以在冏一科金属高手的雄

滓物中，秫化的往往是具有最小的溶解度.

3,BaSO,蠹华溶（在破陂11中），叮微是由于Ba2\SO?-半径大小相匹配，形成

艮好的地积方式，使水分干中不另乘隙而入.MgSO,就是由于［“.VV%”?-相差塞丽

故堆积不现走，位之，溶于水.故晶体的堆积方式也是影响物质浓懈度的重要原因之一.

又如KCIO«、PbClO*、C$C1O,都是沉淀.

溶度积和溶解度

（1）溶度积常数（)

难溶电解质和其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平

衡。如：

(s)f(.)->+(.)+~(.)

简写为

(s)~)+-(.)

写作：K;=[+]1]/口口就是未溶解的固体浓度。即

%=[+]「]

卜.称为溶度积常数,随温度的变更而变更。例如」的溶度积，298K时K'=L08

X1O-10,323K时，K'=1.98X107°。

对于一般的沉淀物质(s)来说，在确定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：

(s)—+()+-()

根据热力学推导，产林地说，举溶电斛质饱和溶液中再孑活度寡的最积才等千常敷.

△©=_RTln/

%...TIB*"一]%."J=Kft

只有马雅溶电《质溶解度很小时，离孑好度也菽小，一般近似认为温子的活度系数均等

于1时，可利用家度代替活发来遂行计算，离千家度手的兼枳才近似等干K<P,一股涿

度积泉中所利的人中，是在很稀的溶液中没有其他再孑存在时的数值.实际上浮限度是

随其他M孑存在的情况不向而变化的.因此志度枳K)只在一无条件下才M一个常领.

溶度积卜1可定义为：在确定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的

一次方乘积为一常数。简称为溶度积()，简写为。离子浓度的方次数值上等

于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：

()2=产][1

溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化

学方法计算。

(2)溶度积和溶解度的关系

溶解度表示物质的溶解实力，随其他离子存在的状况不同而变更。溶度积反映

了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在确定条件下才是

常数，但假如溶液中的离子浓度变更不太大，溶度积数值在数量级上一般不发

生变更。(溶解度以物质的量浓度表示：・一3)

K

例5-52,1i?(:278.1)o

解：先把溶解度转变成浓度

CaF'aq)C#+2F

ss2s

K^-s(2s)3-4sJ-28xlO-n

从上面例子我们可以总结出如下几点:

(1)型难溶电解质(1：1型，如，4,3……)

AB(s)A*(aq)+B,(aq)

窗利度为sss

*=[A+][B-]—s'1,s—

(2)A?B(2)型难溶电解质(1：2,2：1,如2”2S等)

%即)=^2A*(aq)♦B%q)

设浓度为s2ss

KI-[A*]2[BJ-]-(2S)3S-4S5

(3)的(3)型难溶电解质(3：1,3：1,Fe9H)3,凰(。耳3等

限种溶修度算法，不适用千里苦水解的难溶电薛质(MJSJ……不建用千雍涔的||

电解质以及某些易千在溶液中以禺子对A'B一等形式存在的奉涔电解质.

同理可得,s=

结论：对于同类型的难溶电解质（），QS、24,2S等），在相同温度下，

越大，溶解度也越大，反之，则越小。对于不同类型的难溶电解质（，24……）

不能用K：来比较其溶解度的大小。

沉淀一溶解平衡

（1）溶度积规则

在没有平衡时的离子浓度幕的乘积为反应浓度商，它是随意状况下的，是可变

的，而是某一温度下的一个定值。

对于随意难溶强电解质的多相离子平衡体系

（S）=+（）+-（）

在平衡时K'TAn+『［B,了

在未平衡时，

=（A"♦广—

通过和的大小比较来探讨平衡移动的规律。

时，生成沉淀，为过饱和溶液；

时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液；

=K）时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡）.

这就是溶度积规则（），对于我们驾驭沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据,

并且指导着沉淀溶解平衡的移动。

依据溶度积规则，反应商〉时就会有沉淀生成。假如我们期望得到沉淀，就

要使〉K、。同类型的难溶物，越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，

亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。

在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过IO-'时可认为沉淀完全。在定

量分析中，溶液中残留离子的浓度小于ICT5可认为沉淀完全。

①沉淀的生成

一般加入沉淀剂，也可限制酸度。

a.加沉淀剂

例5-6在2.0工浓度为1.0X1.0一4•7的溶液中，加入多少物质的量"，可使

4沉淀析出后,溶液中尚余1.0X1.0T+?

解：

[r]=0.001=1.8X10-8/0.001=1.8X10-5

：!-4-53

2+=[1,0X10"+l.0X10-1.8X10]X2=2,2X10-O

碳般1L/酸.&、草酸

b.限制酸度&,修酸乳化物等碟溶

帕，当加入强酸时，邪余发

例5-7将100.20•一，和等体积、等浓度的3水混合，是否有(川士总都度换篇酸的反应，而

且疆酸嬷枭,反感越，进行.

沉淀生成？欲阻挡沉淀析出，应加入多少克4?

溶液中：混合时产]=0.10,Go]=0.10

口==1.3X10-3

(卜一"+2-=2.04X10-M

=0.10X(1.3X10-3)2=1.8X10-7〉

所以有沉淀产生，为阻挡沉淀产生所需的厂]浓度。

口2.==2.0X10f

[-]<1.4X10-6

加入的3和4为缓冲溶液：

3«H20-4++

0.101.3

xio

0.10—1.4X10-6x+1.4X10-61.4X10-6

==«0.10x

==1.8X10-5

得：X=L+]=1.34»1.3X54X20/1000=1.4g

可见，限制酸度对沉淀的生成起着重要作用。

②沉淀的溶解

依据溶度积规则，当时沉淀要发生溶解。使Q,减小的方法主要有以下

几种：

a.通过生成弱电解质使沉淀溶解

(1)难溶氢氧化物MO。，存在下列沉淀溶解平衡：

M()n(s)-(.)+一(.)

加入酸和-生成水，可以降低，所以几乎全部的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶

于强酸中，较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。

它们的溶解平衡是这样的：

M()n++-++2。

b.通过氧化还原反应使沉淀溶解

很多金属硫化物，如、等能溶于强酸，放出H2s削减S?一浓度而溶解。但对于溶

度积特殊小的难溶电解质的如、等，在它们的饱和溶液中片一浓度特殊小，既使

强酸也不能和微量的S”作用而使沉淀溶解，但可以用氧化剂氧化微量的s2-,

使之溶解。

2

3CuS+2NO3'+8H.3CU*♦2N0f+3S]+4H2O

Ag++cr

如：AgCl+

+

2NH3Ag(NH3)a

2_-

AgBr+2S20i'AgCS2O3)?+Br

---

Agl+2CNAg(CN)2+I

(2)分步沉淀

假如溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先

沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离子才起先沉淀？如溶液中宁=0.01

ca-=0.01--3,滴加3溶液，起先生成沉淀还是沉淀？(K^xa=1.8X10_10,

卜：嬴=8.5X10”。

起先生成和沉淀时所需的内♦的浓度分别为：

(A8*J/d---，-1"--85x1043(moldm

"［|-］0.01

K<J^>4cl18xlO~10

I8x10',(moldm-J)

(Agl&ci-0.01-

pi']

沉淀先析出，加入确定量3后，起先生成白色沉淀，这种先后沉淀的现象，称

分步沉淀()o那么何时起先沉淀？

随着的不断析出，溶液中的［厂］不断降低，为了接着析出沉淀，「］必需接着滴

加。当［+］滴加到计算的L8X10-8•7时，才起先沉淀，这时、同时析出。

因为这时溶液中的［「］、□、［+］同时平衡：

［+］［r］=Kh,W=8.5X1。-"

［+］「］=*'m=1.8X107°

两式相除，得：

[C1-]

[I*]=2.12X106

即，当厂］>2.12X1O"I-］时，起先沉淀，此时相应的溶液中的［广］还有多大?

［r］==0.01/2.12X106=4.7X10-9•-3<<10-5•说明在起先沉淀时,

［广］早就已经沉淀完全了。可见：

对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分别效果越好。

分步沉淀的次序还和溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，假如溶液中一

浓度大于2.1X10,「时，那么先析出的是一而不是

分步沉淀常应用于离子的分别，特殊是利用限制酸度法进行分别。

例5-7假如溶液中时和2+的浓度都是0.01•7,使"定量沉淀而使2,不沉淀的

条件是什么？

已知：匕年网网,=2.64XIO/八年.1。以=5.61X［Of

可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分别。

Fe(OH)3—Fe"+3OK

3+沉淀完全时的厂］可由下式求得

9H1■J：*：-二-64xl(r/m”刎畤

这时的为11.2,=