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文档简介

《分散吸附集中再生VOCs治理用活性炭》

团体标准编制说明

(征求意见稿)

标准编制组

2023年11月

1工作简况

1.1任务来源

本标准项目由中国煤炭加工利用协会发文中煤加协〔2021〕12号文件立项。

1.2标准主要起草编制单位

山东格瑞德活性炭有限公司,中煤华利能源控股有限公司,陕西煤业星炭能

源有限公司,中煤华利新疆炭素科技有限公司

1.3标准研究及编制过程

2021年4月,计划下达。

2021年5月,组建起草组,制定编制计划,编制项目启动。

2021年6月,完成《分散吸附集中再生VOCs治理用活性炭》(初稿)及编

制说明。

2021年7月,完成《分散吸附集中再生VOCs治理用活性炭》(初稿)讨论

会。

2021年8月-2022年4月,面向全国重点VOCs排放企业对VOCs排放节点、

VOCs种类及浓度、VOCs检测方法、VOCs处理技术及处理效果等方面进行调

研.

2022年5月-2023年4月,面向全国重点活性炭地区及企业包括中煤华利、

煤科院、山东格瑞德,陕西煤业星炭公司、大同及宁夏活性炭等企业开展包括活

性炭制备工艺、检测方法及再生方法等方面的调研。

2023年4月,完成《分散吸附集中再生VOCs治理用活性炭》修改稿。

2023年5月,完成《分散吸附集中再生VOCs治理用活性炭》修改稿研讨。

2023年5月-2023年10月,完成《分散吸附集中再生VOCs治理用活性炭》

修改稿修改及第二次研讨。

2023年11月,完成征求意见稿及编制说明。

1

2行业概况

2.1VOCs主要危害、来源及排放特点

2.1.1VOCs定义及分类

(1)VOCs的定义

挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)通常指常压下沸点低于

250℃的有机化合物,或者定义为室温条件下饱和蒸汽压高于133.32Pa的有机化

合物。目前已经鉴定出的VOCs约300多种,其中33种因危害大被美国环境署

(EPA)列为优先控制污染物。具有挥发性的有机化合物主要包括非甲烷总烃(烷

烃、烯烃、炔烃、芳香烃)、含氧有机化合物(醛、酮、醇、醚等)、卤代烃、

含氮化合物、含硫化合物等。

(2)VOCs的分类

VOCs的种类繁多,按照其化学分子结构特性可以分为八大类:

表1VOCs的分类

序号VOCs种类主要包括的有机物

1烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等

2芳烃类苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯等

3烯烃类乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯等

4醇类甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇等

5酯类丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸乙烯等

6醛酮类甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、甲基丙酮、乙基丙酮等

7酸和酸酐类乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、邻苯二甲酸酐等

8酰胺类苯胺、二甲基甲酰胺等

2.1.2VOCs的危害

VOCs已经成为城市以及重点工业区域环境空气污染的重要组成,VOCs主

要有以下四大危害:

(1)VOCs在阳光照射下会与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物等发生光

化学反应,产生过氧硝基酰、醛类等光化学烟雾,造成二次污染,在危害人体健

2

康的同时危害农作物生长,甚至导致农作物死亡。光化学烟雾还是PM2.5的前

驱体,是形成灰霾的主要原因。

(2)大多数VOCs具有较强的光化学反应活性,在光照及高温等条件下发

生光化学反应易于形成近地面臭氧。近地面臭氧对人体有着直接的伤害,会刺激

眼睛,让视觉敏感度和视力降低;长期吸入臭氧可能造成组织缺氧,使甲状腺功

能受损,骨骼钙化,破坏皮肤中的维生素E,让皮肤长皱纹、黑斑等,加速人体

衰老,严重暴露时甚至可能导致死亡。

(3)VOCs会对人体产生直接危害。其中许多物质对人体和各种感官有刺

激作用,且具有一定的毒性,部分有恶臭,有些还会产生致癌、致畸、致突变的

“三致”效应,部分已被列为致癌物。

(4)大多数的VOCs沸点较低且易燃易爆,给生产和生活带来一定的安全

隐患。

2.1.3VOCs的主要来源

VOCs种类繁多,来源也很广泛。人为VOCs的来源可以分为工业、交通、

生活、农业四大类。工业源VOCs排放涉及上百个行业,包括石油化工、包装印

刷、半导体及电子产品制造、家具制造、合成橡胶(纤维)生产、医药化工、装

备制造业涂装等。生活源涉及日常生活中的建筑装修、衣服干洗、餐饮等。其中

工业源排放比例为43%,生活源排放比例为36%,其它为21%。

(1)工业VOCs来源的主要行业

表2工业VOCs来源的主要行业

序号行业序号行业

1炼油与石化10纺织业(染整)

2装备制造业涂装(涂料使用过程)11合成纤维生产

3印刷包装(油墨使用过程)12合成橡胶生产

4化学加工13塑料生产

5油品的储存、运输和销售14粘胶带生产

6半导体及电子产品制造15木材加工(人造板,木制品等)

7医药化工16皮革、人造革、合成革(PU)

3

8农药制造17制鞋业

9涂料、油墨、胶粘剂、染料、颜料生产18煤化工

装备制造业涂装:汽车、摩托车、自行车;家具、家用电器;船舶、集装箱;金属包装容器、

钢结构加工;通用设备、专用设备;铁路、航空航天及其它运输设备;电气机械和器材、电

机、电线、电缆、光缆及电工器材;计算机、通信和其它设备;文教、工美、体育和娱乐用

品(玩具、乐器等),仪器仪表等。

(2)我国VOCs重污染行业集中、区域集中

在我国,VOCs重污染行业集中,清洁生产线水平较低。比如化学纤维、集

装箱制造,产品总产量占世界总产量之90%以上。

表3我国VOCs重污染行业产品总产量占世界总产量之百分比

序号VOCs重污染行业产品总产量/世界总产量

1化学纤维(粘胶丝)

≥90%

2集装箱制造

3原料药制造(化学制药)

4煤化工(焦化)

5皮革、人造革、合成革(PU)

6农药制造≥50%

7电子终端产品制造

8人造板、纤维板、木制家具制造

9制鞋

10造船

≥30%

11印刷包装

在我国,VOCs重污染行业区域集中。比如我国包装印刷企业数量按从大到

小依次分布于广东、浙江、江苏、河北、云南、河南、上海、福建、安徽、辽宁、

天津、北京等十个省(市),这些地区各类包装印刷企业数量约占全国包装印刷

企业总数的86.3%,从业人数约占全国的68.4%。

在一些地区,VOCs的来源主要集中在某一两个行业,比如在深圳市工业

VOCs主要来源于喷漆行业(塑胶产品喷漆,金属产品防锈喷漆,木材家具喷漆

4

等)和涂料生产行业。

表4我国包装印刷业企业分布比例

包装印刷企业数量约占行业从业人数

序号省(市)

全国包装印刷企业总数的百分比(%)约占全国的百分比(%)

1广东19.821.9

2浙江14.714.3

3江苏13.77.3

4河北8.95.5

5云南6.73.5

6河南6.63.4

7上海4.53.1

8福建3.12.9

9安徽2.82.6

10辽宁2.01.5

11其它17.234.0

(3)工业源VOCs的产生的主要环节

工业源VOCs的产生主要来自四个环节。

表5工业源VOCs产生的四个环节及排放比重

工业源VOCs排放量所占比重

序号所属行业

产生的环节(估算)

VOCs产品的生产过石油炼制、石油化工、煤化工、有机化工

112.4%

程环节等

含VOCs产品的储包括原油、成品油、溶剂、生产原材料和

213.7%

存、运输和营销环节产品的储存、转运及销售

如涂料生产、油墨生产、高分子合成、胶

以含VOCs产品为原

3粘剂生产、食品生产、日用品生产、医药10.5%

料的生产过程环节

化工、轮胎制造等

如装备制造业涂装、半导体与电子设备制

含VOCs产品的使用造、包装印刷、医药化工、塑料和橡胶制

463.4%

过程环节品生产、人造革生产、人造板生产、造纸、

纺织印染等

5

由此表可以看出:排放量最大的环节为“含VOCs产品的使用过程”,主要包括涂装、印刷、

胶粘(涂布)和清洗四个工艺。

(4)生活源VOCs产生的主要环节

生活源VOCs的产生主要来自建筑装修、表面涂装、溶剂使用等几个环节。

表6生活源VOCs产生的几个环节及排放比重

生活源VOCs排放量所占比重

序号所属行业

产生的环节(估算)

1建筑装饰建筑装饰装修18.1%

2表面涂装建筑装饰装修8.6%

3溶剂使用类服装干洗业27.3%

4烹饪油烟餐饮服务业、居民家庭烹饪9.5%

5生物质焚烧垃圾焚烧、秸秆焚烧27.0%

6其它汽车、轮船、飞机等移动源9.5%

(5)VOCs的年排放量

VOCs污染物庞大复杂,监测又存在较大空缺,导致相关基础数据掌握不全

面。目前尚没有全面的VOCs排放量和排放清单的详细、权威数据,但根据国内

权威机构的研究表明,目前每年VOCs总的排放量一般研究估计在3000万吨以

上,有的估计高达3500万吨。其中自然源的VOCs排放属于不可控,人类生产、

生活也会产生大量VOCs,其中生产过程是最主要的VOCs源。表7估算了目前

部分行业VOCs年排放量。

表7估算目前部分行业VOCs年排放量

VOCs年排放量

序号行业

(万吨/年)

1装备制造业涂装工艺(涂料使用过程)≥600

2化工(炼油与石化、精细化工、煤化工)≥500

3印刷包装(油墨使用过程)≥200

涂布工艺(胶粘剂使用过程,包括粘胶带生产、纺织涂布、

4≥150

皮革、人造革等众多行业)

2.1.4工业源VOCs的排放特点

6

(1)成份复杂、种类繁多、性质各异

VOCs排放的过程中,废气中常常含有几种甚至数种有机化合物,成份复杂,

物理和化学性质差异大,治理难度大。

表8部分行业VOCs的排放过程中废气的主要成份

序号行业来源主要污染物

1化学药品原料药制造乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、丙酮

2化学药品制剂制造甲醇、乙醇、丙酮、甲苯

3兽用药品制造醋酸丁酯、乙醇、丙酮

4生物药药品制造乙醇、石油醚、正丁醇

5农药制造VOCs、氯、氟、二氯甲烷、甲苯

6颜料及类似产品制造二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、异丙醇

7合成材料制造苯乙烯、聚丁二烯、丁苯、硫化物

8基础化学原料制造苯酚、甲苯、二甲苯

9煤化工苯、酚类、苯丙芘、非甲烷总烃等有机化合物

10炼油氯乙烷、三氯甲烷、异丁烷、丙烯、苯类等有机化合物

11印刷包装苯系物、醇类、脂类、酮类等有机化合物

苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、N-甲基

12漆包线

吡咯烷酮、二甲基间酰胺等有机化合物

13汽车制造苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、非甲烷总烃等有机化合物

14电子制造丙酮、丁酮、甲苯、乙苯、二甲苯等有机化合物

甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁醇、丙酮、正己烷、甲苯、邻

二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙苯、乙

15非特定行业

醇、异丙醇、乙醚、丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁

酯、丙酸丁酯、苯酚、甲醇、醋酸

(2)排放行业众多

涉及到上百个行业,几十个主要行业,污染物众多纷杂,治理困难。

(3)排放条件复杂

浓度、温度、压力、湿度、颗粒物等,每个行业甚至同一个企业都会差别很

大,废气的预处理难度高。

浓度:同一个企业,不同的VOCs释放源,浓度都相差很大;

7

温度:一般喷涂过程中所排放的为常温气体,而化工、制药等行业所排放的

往往是高温气体;

压力:石化和化工行业有时排放的是带有压力的废气;

湿度:制药工业发酵尾气的相对湿度接近100%,高湿度对吸附、催化、等

离子体净化工艺都具有重要影响;

颗粒物:在涂装工艺中,漆雾颗粒以气溶胶的形式存在,粘性高,去除困难,

对后续的净化设备影响极大,少量漆雾都会对吸附净化设备造成重大影响,导致

床层堵塞,装置瘫痪。

(4)VOCs的排放产业集中,企业分散

如上文所示,VOCs排放相关产业呈现集中的特点,如石油炼化、煤化工、

印染、纺织、制鞋等行业均在一定区域内集中。图1给出了国内目前排放至大气

的VOCs贡献比例,在所有贡献比例中产生VOCs源的储存和运输过程对排放贡

献比例相对较低,仅为5.2%;原油开采、基本原料初加工相关的排放贡献比例

为9.1%;使用产生VOCs相关材料作为原料的过程贡献比例达到10.3%;最高

的是含有VOCs产品的使用过程,对排放VOCs的贡献比例达到75.4%。主要包

括针织染色、合成皮革、鞋业加工、印刷、木材加工、家具加工、电子产品制造、

化工生产(精细化工、焦化)等领域。除了大型的化工企业,其它行业的不仅生

产规模较小,而且较为分散。企业较小,在环保治理方面就很难投入大量的经费,

较为分散,意味着难以督察和监管。

8

图1各行业VOCs排放贡献比例

溶剂使用源是我国VOCs最主要的工业排放源之一,包括石油炼制、工业涂

装、有机化工和印刷等主要溶剂使用行业,其排放环节复杂、不同工艺原辅材料

差异较大。该标准调研溶剂使用源VOCs排放特征,就以山东德州地区为例。

德州市位于山东省西北部,辖2个区、7个县和2个县级市;德州市产业结

构复杂,溶剂使用源类企业占比较大,且分布较广,中小型企业偏多,是典型的

北方工业城市。

根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》编制具体排放清单,排

放系数选择该指南中的排放因子;通过对当地2000余家涉及VOCs排放的企业

发放调查表格和经济统计数据,梳理出了德州市的四大溶剂使用VOCs排放典型

行业:玻璃纤维塑料制品制造业、家具制造业、包装印刷业和汽车制造业。分别

选取4个典型行业中规模较大的20家企业进行现场采样,采样企业均有废气收

集系统及末端治理设施。现场采样按照国家《固定污染源废气挥发性有机物的采

样气袋法》(HJ732—2014)技术规范进行,使用手持式抽气泵、真空箱等设

备将废气抽到新的Tedlar气袋中(2L,美国LASTICFILM公司);依据《固定

污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ

734—2014)进行分析测定。

9

a.溶剂排放源b.溶剂使用源

图2德州各类VOCs排放源和VOCs使用源典型行业

由图1a可知,德州市各类VOCs排放源中,溶剂使用源的贡献占据第一,

约占总排放量的33.0%,其次是工艺过程源和固定燃烧源,分别占总排放量的

30.0%和24.0%;而图2b中显示,德州市溶剂使用源VOCs排放以玻璃纤维塑料

制品制造业和家具制造业为主,分别占溶剂使用源总排放量的39.3%和31.6%,

其次是包装印刷业,占溶剂使用源总量排放的12.8%,居于第4位的是汽车制造

业,占溶剂使用源排放量的8.2%。检出的VOCs物种有23个,分别为:苯、甲

苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙醇、正己烷、正庚烷、六甲

基二硅氧烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯+乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、

苯甲醛、丙酮、3-戊酮、环戊酮、2-庚酮、2-壬酮、1-癸烯。

总之,种类繁多、性质各异、量大面广、行业/企业分散,是VOCs排放的

最大特点,这些特点给VOCs的监测和治理都带来了严峻挑战,致使监测和治理

成本居高不下。

2.2VOCs治理技术及对比

VOCs的有效控制主要以末端治理为主,包括冷凝法回收、氧化燃烧和吸附

技术,也可以多种技术相互组合处理复杂的VOCs排放。每一种处理VOCs的技

术都有其适用性,吸附法适用于浓度低、高通量的VOCs处理,其具有能耗低、

效率高、净化彻底、工艺成熟等特点。吸附技术的核心无疑就是吸附剂,常用的

吸附剂包括有沸石、活性炭纤维和活性炭等。以沸石为核心的沸石转轮技术通常

与蓄热式氧化技术(RegenerativeThermalOxidizer,RTO)和蓄热式催化燃烧

(RegenerativeCatalyticOxidation,RCO)相互配合,而较优的沸石通常依赖进口,

造价高昂、使用及维护成本较高。

10

国内外VOCs大气污染治理技术分类见下表:

表9VOCs大气污染治理技术分类

大类治理技术适用范围

活性炭吸附-脱附技术

吸收技术适用于VOCs浓度≥数千ppm,具

回收技术

冷凝技术有回收价值的场合

膜技术

活性炭吸附-脱附-催化燃烧技术

直接催化燃烧技术

蓄热催化燃烧技术

直接燃烧技术(热力燃烧)适用于VOCs浓度≤2000ppm,不

销毁技术

生物技术具有回收价值的场合

低温等离子体技术

光催化-氧化技术

沸石转轮吸附-脱附-催化燃烧技术

由于VOCs污染物排放的特点,排放条件复杂,排放成份复杂,物理和化学

性质差异大,因此每一种治理技术都有其局限性和针对性。VOCs大气污染治理

技术对比分析如下:

表10VOCs处理技术对比

VOCs处理技术应用领域优点缺点

销毁技术

高浓度(≥10,000mg/m3)、设备简单、操作简便,处

能耗高、易产生二次污染,

直接焚烧法(TO)高热值,不具有回收价值的理彻底,处理效率超过

已经较少使用

有机废气99%

蓄热式热力焚烧热效率高(≥95%),设备容积大,一次性投资费

法(RTO)净化效率高(≥99%)用高

能耗低、安全性高、无

工艺条件要求严格,不允许

催化氧化技术适用于气态和气溶胶态污染NOx等二次污染、操作工

废气中含有影响催化剂寿命

(RCO)物的治理艺简单、对可燃组分的浓

和处理效率的尘粒和雾滴。

度的热值限制较小

沸石转轮去除效率高,净化效果稳对废气组分要求高,对低沸

11

+RTO/CO/RCO定,燃料费较省点的有机物吸附效率低,对

高沸点或者易于聚合的化合

物需要定期维护

设备及操作成本低,操作

普适性较差,处理混合废气

生物处理系统简单;除了更换填料之外

时菌种不宜选择或者驯化;

(滤床、滴滤塔、并不产生二次污染;对低

占地大、滞留时间长、处理

洗涤塔)浓度恶臭异味去除效率

负荷较低;

UV灯管、二氧化钛催化板需

要定期更换,且必须做固废

设备一次性投入费用低,

适用于浓度≤500mg/Nm3有处理;不适宜粉尘、漆雾较

UV光氧维修保养方便,运行费用

机废气大的工况;运行过程产生大

量NOx和O3,造成二次污染;

整体处理效率较低

活性炭+CO

回收技术

产生二次污染,相对处理效

成本较低,操作较为简

率较低;净化效率随着使用

活性炭吸附法有机废气浓度≤1000mg/Nm3单;

过程中脱除过程吸附性能呈

吸附剂可循环利用;

现逐渐衰减状态;

吸收法成本低,适用的范围相对较窄

有机废气浓度

冷凝浓缩能耗较高

≥10,000mg/Nm3

膜分离

以下重点介绍一下VOCs回收技术,其发展历史悠久,技术成熟,针对性强。

(1)吸附技术

吸附法已广泛应用于净化室内空气、大气污染治理、石油化工等领域VOCs

的回收处理。它分为固定床吸附法、流动床吸附法和浓缩转轮吸附法。其原理是

利用颗粒活性炭、炭纤维、硅胶、人工沸石等吸附剂的多孔结构,将VOCs组分

吸附在固体表面,利用吸附剂不断吸附、脱附的循环,达到净化回收目的。研究

表明,活性炭吸附VOCs性能最佳。吸附剂吸附VOCs的效果除与吸附剂本身性

质有关外,还与VOCs的种类、浓度、性质以及吸附系统的温度、压力有关,一

般来说吸附剂对VOCs的吸附能力随气体分子量的增加而增加,低分压的气体比

高分压气体更易吸附。

吸附法适用于中低浓度、高通量VOCs的回收,它具有去除效率高、净化彻

底、能耗低、工艺成熟、易于推广实用等优点,表现出良好的环境和经济效益。

12

(2)吸收法

吸收法是根据有机物相似相溶的原理,采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进

行吸收,再利用VOCs分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的一种方法。通常

使用的吸收剂是高沸点、低蒸气压的油类物质,吸收过程是在装有填料的吸收塔

中完成,其吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。

该方法适用于大气量、中等浓度VOCs的处理,可用于回收有用成分,但吸

收剂难以选取,吸收的范围有限,而且吸收后的吸收溶液需进一步处理,有可能

造成二次污染,费用也较高。

(3)冷凝技术

冷凝法是最简单的回收VOCs的方法,它是利用物质在不同温度下具有不同

饱和蒸气压这一性质,将VOCs通过冷凝器降低到有机物的沸点以下,使有机物

冷凝成液滴,再靠重力作用落到凝结区下部的贮罐中,从而分离出来。通常使用

的冷却介质主要有冷水、冷冻盐水和液氨。该技术对于高浓度、较高沸点、须回

收的VOCs具有较好的经济效益。

该方法所需设备和操作条件都比较简单,所回收的VOCs的纯度比较高,其

回收率与VOCs初始浓度、沸点有关。VOCs的初始浓度越大、沸点越高,回收

率越高,但要获得较高的回收率需采用较低温度的冷凝介质或采用较高的压力。

所以在实际应用中,冷凝法常与压缩、吸附、吸收等过程联合使用,以吸收或吸

附手段浓缩VOCs、以冷凝法回收该有机物,达到经济且回收率较高的目的。

(4)膜技术

膜分离法是在海水淡化研究中发现的一种新的高效分离方法,它与传统的冷

凝法、吸附法和吸收法相比,具有流程简单,回收率高,能耗低,无二次污染等

优点,是一种非常有应用前景的分离方法。该方法适用于中高浓度VOCs的分离

与回收。目前采用膜分离法可以回收脂肪和芳香族碳氢化合物、含氯溶剂、酮、

醛、腈、醇、胺、酸等大部分VOCs,且随着高效分离膜的开发和价格的降低,

膜技术的应用会越来越广泛。

膜分离法是采用对有机化合物具有选择性渗透的高分子膜,在一定压力下使

VOCs渗透而达到分离的目的。一般采用中空纤维膜或板式膜。它分3步完成,

首先将VOCs和空气混合物压缩,再将压缩的混合气流输入冷凝器中冷却,然后

13

进行膜蒸气分离。当VOCs气体进入膜分离系统后,膜选择性地让VOCs气体通

过而被富集,脱除VOCs的气体留在未渗透侧,可以达标排放;富集的VOCs

气体可去冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。

国内很多产业有机废气(VOCs)是间歇性排放,沸石转轮或者是膜技术适

用于稳定性强的VOCs处理,对于浓度波动较大的污染物适应性差。活性炭和活

性炭纤维吸附范围较广,除了匹配其它技术,也可单独应用于VOCs的处理。根

据国外的VOCs治理工程案例分析,涉及活性炭和活性炭纤维约占到应用工程的

1/4。活性炭纤维价格相对活性炭高,针对一些小型VOCs处理需求时,活性炭

是最常使用的吸附剂。相比较沸石转轮类工艺,以活性炭为核心吸附剂固定床装

备对于间歇排放、污染物排放波动较大的排气,其稳定达标性能较好。

2.3活性炭处理VOCs现状及问题

2.3.1活性炭生产状况

活性炭是一种由含炭材料,如煤、木材和各种果壳等通过物理和化学方法进

行破碎、筛分、成型、炭化、活化、成品处理等一系列工序加工制造而成的外观

呈黑色,内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的优良吸附剂,广泛应用

于环保、化工、食品、医药、轻纺、冶金、电力、国防及日常生活领域。

根据原料不同,活性炭可分为木质活性炭、果壳类活性炭(椰壳、杏核、核

桃壳、橄榄壳等)、煤基活性炭和石油焦活性炭等。按外观形状可分为颗粒活性

炭、粉状活性炭、其它形状活性炭(如活性炭纤维、活性炭布、蜂窝状活性炭等);

根据用途不同,可分为净化水用、净化空气用、脱色用、回收溶剂用、针剂用、

防护用等多种用途活性炭。由于其耐酸、耐碱、耐热,且颗粒活性炭在吸附饱和

后,可方便地再生,所以,活性炭是现代社会工业生产和环境保护中必不可少的

炭质吸附材料。

(1)国外活性炭生产现状

随着世界工业的发展及环境保护要求的提高,世界范围内活性炭的生产量和

消费量逐年增加。根据《化工经济手册市场研究报告》(ChemicalEconomics

HandbookMarketingResearchReport,简称CEH),2016年,全世界活性炭总消

耗量达到136.5万吨,据预测,到2021年,全世界活性炭消费量预计可达到161.1

万吨,预计年均增长率为3.4%。2016年国外主要活性炭生产国和地区活性炭生

14

产能力见表11。

表112016年国外主要活性炭生产国及地区活性炭年生产能力及供需一览表

国家或年生产能力产量进口出口消耗量

序号

地区(万t/a)(万t/a)(万t/a)(万t/a)(万t/a)

1美国31.428.68.06.630.0

2日本10.15.18.01.112.0

3西欧9.011.216.54.423.4

4总计50.544.932.512.165.4

(2)国内活性炭生产现状

①煤基活性炭

煤基活性炭作为一种资源型产品,不同地区赋存的煤炭资源的特性决定了我

国煤基活性炭传统产区主要集中在拥有优质无烟煤及侏罗纪烟煤的宁夏和山西

地区;同时,新疆-乌鲁木齐周边地区由于拥有灰分含量低、活化反应活性高的

烟煤,加上当地煤炭资源丰富,煤炭价格较低,近几年活性炭产业正逐步向新疆

地区转移。

我国活性炭生产企业已由80年代初的几十家增加到目前的300余家,活性

炭品种几十个,牌号达100多种,其中煤基活性炭生产企业100多家。我国活性

炭年总产量由2010年的36万吨增加至2017年的接近100万吨(包括烟气净化

用活性焦),其中60%都是煤基活性炭。在山西,活性炭生产主要集中在大同和

太原周边地区,主要以大同烟煤和陕北长焰煤为原料,采用物理活化法,生产原

煤破碎活性炭、压块破碎活性炭和粉状活性炭等,产品主要用于水处理和各种液

体净化等。宁夏回族自治区活性炭的生产主要集中在宁夏北部,主要以太西无烟

煤为原料,采用物理活化法,生产柱状颗粒活性炭,产品主要用于气体净化和水

净化。新疆地区多是以生产水处理用煤基压块破碎活性炭为主。木质活性炭、果

壳等生物基活性炭等灰分含量较低,比表面积较大,可以用在食品脱色、油气回

收等领域。此类生物基活性炭既可以利用化学活化法也可以用物理活化法生产,

若要生产柱状活性炭可以通过炭化-磨粉-成型后再生产。

②木质/果壳活性炭

在木质/果壳果壳活性炭生产方面,国内生产企业主要位于福建、江西、浙

江、贵州等有丰富森林资源的省份,其中福建、江西和浙江三省的产量分别为

15

22.4、6.1和5.2万吨,合计占全国木质/果壳活性炭总产量的70%以上。

活性炭的生产量越来越大,应用领域也是越来越广泛,使用量也是越来越大。

随着中国经济的快速发展对食品安全、环境保护日益重视,活性炭的使用已经深

入到人们的生产和生活中,尤其是环保相关法律、法规颁布后,在饮用水深度净

化、污水处理、烟气净化、废气治理及溶剂回收等领域需求量剧增。

活性炭作为一种资源型产品,其产品质量、指标和原料的微晶结构密切相关,

如原料煤的变质程度等会影响到其孔隙发育。活性炭在不同的应用领域均有相应

的国标或者行业标准,对其吸附性能、强度均有具体的要求。活性炭最大特性就

是其具有发达的孔隙和比表面积,在VOCs治理领域该类产品是否全应用周期具

有最佳的处理性能,运营过程是否具有较为理想的经济价值等都尚未有针对性的

数据整理和研究工作。至于这种产品是否适用,是否对于应用企业能够发挥更好

的价值也几乎没有考虑。在另一方面,应用活性炭处理VOCs的用户为了降低投

资和运行成本,加之监管不严格常常又选用低指标的活性炭产品作为吸附剂,导

致VOCs治理面临巨大难题。活性炭的生产企业也很少关心产品的指标是否能在

相应领域匹配,造成生产产品和应用脱节。综上所述,活性炭应用在VOCs治理

领域亟需相应的标准,将应用指标和活性炭的生产进行一定的规范。

2.3.2活性炭在VOCs处理方面的应用

(1)油气/溶剂回收活性炭的应用

具有高体积浓度的废气(1%)可以通过冷凝法回收有价值有机物,中等体积

浓度(>1000ppm)可以利用吸附材料回收利用。活性炭在VOCs治理应用之一

是直接吸附回收汽油、柴油、有机溶剂等含碳资源,具体的工艺如图3所示。

活性炭在油库用于汽柴油回收,当油罐车装载汽油的时候,原来空油罐里的

油气和空气与装载的液态产品挥发的油气相混合,这种混合气体被装载入油罐的

产品所代替。随着液体注满空的油罐车,液体把空气和油气从油罐顶部挤出,通

过一根油气软管进入集汽管道系统。油气通过集汽管道系统流入一个汽液分离

器。该汽液分离器能从油气中分离出液态汽油,还能用泵抽回油罐。之后完全不

带液体的油气流入油气回收系统。

16

图3活性炭吸附油气/溶剂回收系统

如图3所示,不带液体的油气进入油气回收系统之后,油气进入两个吸附塔

中的一个。每个吸附塔都装满了特殊的活性炭。空气-油气混合气体中的碳氢化

合物被吸到活性炭粒子表面,并在大气条件下停留在那里。混合气体中的空气成

分不受活性炭的影响,通过活性炭之后进入大气,中间不再掺杂碳氢化合物。在

吸附过程中,油气回收专用活性炭利用表面动能的动力吸引碳氢化合物。回收油

气接近饱和后利用真空泵对活性炭进行脱附处理,两个活性炭吸附塔交互处理。

吸附法油气回收技术目前是比较成熟的技术之一,主要利用高效活性炭作为吸附

剂,该技术回收效率高,安全稳定,在国内外应用都较为广泛。

油气回收用活性炭通常为定形颗粒状物体,包括有球状或者柱状,通常对比

表面积有着较高的要求,并且对其特征吸附质的吸/脱附性能有一些要求,如丁

烷工作容量(Butaneworkingcapacity,BWC)。BWC值国外常用的表征典型有

机气体常用的指标,其指标不仅表征了活性炭吸附有机质的能力,也可以体现对

吸附质的脱附能力。按照《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ

2026-2013)的要求,对这种变压脱附的油气/溶剂回收活性炭炭的指标要求如表

12所示。

表12油气回收活性炭指标要求

编号项目单位活性炭

1堆积密度g/L300~500

2碘值mg/g≥1400

3亚甲蓝值mg/g≥250

17

4四氯化碳值%≥90

5比表面积m2/g≥1400

6平均孔径nm1.5~3

7BWCg/dl≥12.5

(2)活性炭原位再生工艺用于废气治理

除了油气/溶剂回收用活性炭用于高价油气/溶剂的回收,利用活性炭也可以

吸附处理各类分散的VOCs污染源。活性炭固定床吸附工艺只是将废气中的有机

质富集在活性炭的孔隙中,并没有完全处理掉

根据其有机废气的排放量等工况条件可以单独应用,也可以配合其他处理工

艺联用。

活性

炭塔

VOCs滤排空

废气器

风机

活性

炭塔

图4小型活性炭吸附处理VOCs装置流程图

如图4所示,该装置主要是填装有活性炭吸附塔,通过引风机将VOCs废气

引入反应装置通过活性炭净化废气。小型活性炭处理VOCs装置可配套2个活性

炭吸附塔,有机废气需要完全穿透一定厚度的活性炭层直到排出废气超标,当一

个吸附VOCs失效后切换另外一个吸附塔。使用这种装置非常适合中小型生产过

程,排放量小、浓度低的VOCs排放过程,尤其处理间歇生产过程有着其它VOCs

处理技术不可比拟的优势。

配合其它工艺联用主要就是利用活性炭的可再生性能,包括有活性炭吸附浓

缩-冷凝回收工艺和活性炭吸附-热空气-催化燃烧/高温焚烧工艺。活性炭吸附浓

缩-冷凝回收工艺是利用热气将吸附了有机废气活性炭吸附质脱附下来,在利用

冷凝装置将脱附的有机质回收浓缩,有机质如果有价值就可以分离回收利用,如

18

果没有价值就会作为废液再统一燃烧处理。其工艺流程如图5所示。

图5固定床-水蒸气再生-冷凝工艺

使用水蒸气再生时,水蒸气的温度宜低于140℃;当时用热空气再生时,热

气流的温度应低于120℃,如含有酮类等易燃气体时,不得采用热空气再生。脱

附后气流中有机物的浓度应严格控制在其爆炸极限下限的25%以下,且再生后的

活性炭应降温后才可以重新使用。

吸附技术主要适用于低浓度VOCs的净化,而燃烧技术则适用于高浓度

VOCs的净化。我们在工业上经常碰到的是低浓度、大风量的VOCs的排放(此种

情况占到了工业VOCs排放的大部分),当不需要进行溶剂回收(回收价值低)时,

直接进行催化燃烧和高温焚烧需要消耗大量的能量。固定床吸附浓缩+热空气吹

扫再生+燃烧技术是将吸附技术和催化燃烧技术有机地结合起来的一种组合技

术,适合于大风量、低浓度或浓度不稳定的废气治理。固定床-热气流再生-焚烧

工艺如图6所示。

19

图6固定床-热气流再生-焚烧工艺

目前吸附箱/罐处理有机废气属于原位再生工艺,其活性炭既可以选择蜂窝

活性炭也可以选择颗粒活性炭(包括柱状活性炭和球状活性炭)。按照《吸附法

工业有机废气治理工程技术规范》(HJ2026-2013)的要求,对此类活性炭有着

具体的指标要求,见表13。

表13依据HJ2026-2013活性炭的应用要求

再生方式丁烷工作容量BET比表面积再生温度要求

水蒸气再生≥8.5g/dl≥1200m2/g≤140℃

热气流吹扫方式-≥350m2/g≤120℃

如表13所示,水蒸气再生工艺对活性炭对比表面积要求较高,需要超过1200

m2/g,对丁烷工作量(BWC)指标也有一定要求,达到了8.5g/dl。对热气流吹

扫再生活性炭比表面积要求较低,仅需要超过350m2/g即可。两种再生工艺对

温度的要求都不高,水蒸气再生工艺最高为140℃,热气流再生为120℃,此类

再生方式可以较为有效的脱附沸点较低的有机物。其中水蒸气的再生还能有效脱

除水溶性较高的一些有机物。但是对于沸点较高的有机质,或者一些有机质在吸

附或者升温脱附过程中缩聚、堵塞在孔隙中就很难有效托夫勒。

(3)活性炭分散吸附-集中再生应用

以活性炭为关键吸附剂的分散吸附-集中再生VOCs治理模式尤其适用于产

污点不集中、非连续排放、风量大、浓度低的VOCs废气治理。该方案非常适合

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在橡胶

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