钠电前驱体化学分析方法 第1部分 镍、铜、铁、锰和锌含量的测定-EDTA滴定法实验报告

PAGEPAGE1钠电前驱体化学分析方法第1部分：镍、铜、铁、锰和锌含量的测定EDTA滴定法实验报告浙江华友钴业股份有限公司2024.11本文研究建立了EDTA滴定法测定钠电前驱体中的镍铜铁锰锌合量，再辅助电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍铜铁锰锌的摩尔比，最后分别导出镍、铜、铁、锰、锌的含量这样一种分析方法。为了防止滴定过程中金属离子的水解，同时实现镍、铜、铁、锰、锌多元素一起被完全滴定，故选用返滴定法。考察、选择了样品预处理方法、指示剂、缓冲溶液用量、共存元素干扰等条件，实现了EDTA滴定法测定镍铜铁锰前驱体中的镍、铜、铁、锰、锌含量。方法分析结果准确度高、精密度好，满足镍铜铁锰前驱体中镍、铜、铁、锰、锌含量的测定要求。1实验部分1.1仪器1.1.1实验室常用电子天平、玻璃仪器。1.1.2电感耦合等离子体原子发射光谱仪。1.2试剂除非另有说明，本文件所用试剂均为分析纯及以上纯度的试剂。1.2.1水，GB/T6682，规定的二级及以上纯度。1.2.2盐酸（ρ=1.18g/mL）。1.2.3盐酸（1+1）。1.2.4氨水-氯化铵缓冲溶液（pH≈10）：称取54g氯化铵于1000mL烧杯中，用水溶解，加入350mL氨水，用水稀释至1000mL，混匀。1.2.5单元素标准贮存溶液：ρ=1mg/mL，采用市售有证标准溶液，也可以按照1.2.6~1.2.10描述的方法配制。1.2.6镍标准贮存溶液：称取1.0000g金属镍（wNi≥99.95％），置于300mL烧杯中，加入40mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热溶完全解后蒸至近干，冷却至室温。加入4mL盐酸（1.2.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg镍。1.2.7铜标准贮存溶液：称取1.0000g金属铜（wCu≥99.95%），置于300mL烧杯中，加入40mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热溶解完全后蒸至近干，冷却。加入4mL盐酸（1.2.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铜。1.2.8铁标准贮存溶液：称取1.4300g三氧化二铁（基准），置于300mL烧杯中，加入40mL盐酸（1.2.3），盖上表面皿，低温加热溶解完全，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铁。1.2.9锰标准贮存溶液：称取1.0000g金属锰(wMn≥99.95%)，置于300mL烧杯中，加入40mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热溶解完全后蒸至近干，冷却，加入4mL盐酸（1.2.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg锰。1.2.10锌标准贮存溶液：称取1.0000g金属锌（wZn≥99.95％），置于300mL烧杯中，缓慢加入40mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热溶解完全后蒸至近干，冷却，加入4mL盐酸（1.2.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000µg锌。1.2.11EDTA标准滴定溶液[c（EDTA）≈0.02mol/L]，按以下步骤配制和标定。a）配制：称取8gEDTA置于400mL烧杯中，加水微热溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。放置7d后标定。b）标定：移取25.00mL镍标准贮存溶液（1.2.6）于锥形瓶中，加入50mL水，加入10mL氯化铵-氨水缓冲溶液及0.1g紫脲酸铵指示剂，用已配制的EDTA标准滴定溶液滴定至紫红色即为终点，记录EDTA标准滴定溶液消耗的体积。同时做空白试验。EDTA标准滴定溶液的浓度以c计，按公式（1）计算，数值以摩尔每升（mol/L）表示：…………（1）式中：V1——移取镍标准贮存溶液的体积，单位为毫升（mL）；ρ——镍标准贮存溶液的质量浓度，单位为克每升（g/L）；V2——滴定镍溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V0——空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；58.69——镍的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。平行标定四份，所得结果保留四位有效数字，其极差值不大于8×10-5mol/L时，取其平均值。否则，重新标定。1.2.12紫脲酸铵指示剂：称取1g紫脲酸铵和100g在105℃~110℃干燥2h的氯化钠置于研钵中混合研磨均匀，储存于棕色试剂瓶中。1.3实验方法1.3.1样品预处理称取于105±5℃烘干2h的样品0.30g，精确至0.0001g，置于烧杯中，加入少量水润湿，加入20mL盐酸（1.2.2），置于电热板上加热至溶解完全，取下，冷却，全部转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1.3.2EDTA滴定法测定试料中镍、铜、铁、锰、锌合量移取25.00mL试液于250mL锥形瓶中，加入约50mL水，加入25.00mLEDTA标准滴定溶液（1.2.11），混匀，加热1min。取下，加入10mL氯化铵-氨水缓冲溶液（1.2.4）和0.1g紫脲酸铵指示剂（1.2.12），混匀。用镍标准贮存溶液（1.2.6）滴定至橙色即为终点，记录镍标准贮存溶液消耗的体积。1.3.3测定移取25.00mL试液（1.3.1）至100mL容量瓶中，加入4mL盐酸（1.2.3），用水稀释至刻度，混匀。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量试液及随同试液空白溶液中镍、铜、铁、锰、锌元素的发射强度，从标准曲线上查得镍、铜、铁、锰、锌元素的质量。1.3.4标准曲线的绘制按表1的规定，分别移取一定量（精确至0.01mL）的镍标准贮存溶液（1.2.6）、铜标准贮存溶液（1.2.7）、铁标准贮存溶液（1.2.8）、锰标准贮存溶液（1.2.9）、锌标准贮存溶液（1.2.10）于一组100mL容量瓶中，加入4mL盐酸（1.2.3），用水稀释至刻度，混匀。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量标准系列溶液的镍、铜、铁、锰、锌发射强度。分别以镍、铜、铁、锰、锌元素的质量为横坐标，发射强度为纵坐标，分别绘制标准曲线。表1标准系列溶液元素质量浓度μg/mLSTD1STD2STD3STD4STD5镍010.0050.00100.00150.00铜010.0030.0050.00100.00铁010.0050.00100.00150.00锰010.0050.00100.00200.00锌010.0030.00//2结果与讨论2.1条件试验除共存离子干扰外条件实验均使用0#样品。2.1.1返滴定标液的选取GB/T601中规定EDTA标准滴定溶液标定时采用氧化锌，本实验考察用锌标液和镍标液进行返滴定，对滴定结果是否有影响进行研究。实验过程中，用锌标液返滴定时终点颜色难以判断，而用镍标液返滴定时终点颜色很明显，因此本实验采用镍标液进行返滴定。2.1.2指示剂的选择pH=10左右滴定时的指示剂通常有紫尿酸铵和铬黑T，但镍、铁、铜对铬黑T有封闭作用故不合适，因此本实验选用紫尿酸铵作为指示剂。2.1.3缓冲溶液的加入量在EDTA滴定过程中加入缓冲溶液的主要目的是为了控制溶液的酸度，确保滴定反应在特定的pH范围内进行，从而保证滴定结果的准确性和可靠性。本实验在固定其他参数不变情况下探究缓冲溶液不同用量对滴定结果是否有影响，结果如表1所示。表1缓冲液不同加入量序号缓冲溶液加入量镍标液消耗/mL15mL5.42210mL5.40315mL5.42从表1可以看出，缓冲溶液的加入量对滴定的结果没有明显差异，考虑到样品含量的不同，本实验选取加入10mL缓冲溶液。2.1.4是否加入掩蔽剂样品中除了主元素镍、铁、铜、锰、锌以外，其他如铝、钙、镁、铅、铬、镉杂质元素含量都分别在0.1%以下，理论上不干扰测定。故，本实验不选择加入任何掩蔽剂。2.1.5预处理过程是否加过氧化氢考虑到铁溶解后为二价，其稳定性、络合性有区别，就考察在样品预处理过程中是否加入过氧化氢将二价铁氧化成三价铁，对测定结果有没有影响。结果见表2。表2过氧化氢的影响序号是否加入过氧化氢镍标液消耗量/mL1不加5.502加入5.48从表2可以看出，在样品预处理过程中加不加过氧化氢结果没有明显差异，故本实验选择不加过氧化氢。2.1.6共存离子干扰试验按照五类样品[（I类：wMn≧20%、wFe≧5%）、（Ⅱ类：wMn≧5%、wFe≧5%、wNi≧5%、wCu≧1%）、（Ⅲ类：wMn≧5%、wFe≧5%、wNi≧5%）、（Ⅳ类：wMn≧10%、wFe≧5%、wCu≧5%）、（Ⅴ类：wMn≧20%、wFe≧5%、wNi≧5%、wZn≧1%）]主成分的最低值、金属杂质的最高值（wCa≦0.01%、wMg≦0.01%、wPb≦0.01%、wCd≦0.01%、wCr≦0.01%、wAl≦0.02%）模拟样品进行共存离子干扰试验。测定结果见表3。表4共存离子干扰实验I类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类Ⅴ类镍标液消耗量/mL标液9.24、9.2214.22、14.2414.70、14.6812.40、12.386.24、6.28标液+杂质9.24、9.0814.24、14.2814.68、14.7212.36、12.406.25、6.20从表4可以看出，杂质干扰可以忽略不计。3样品精密度试验按照拟订的实验步骤对样品进行11次测定，测定结果见表7。表7精密度试验样品编号元素FeMnNiCuZn总量1#测定值/%20.8524.1417.48--62.5020.8224.1517.50--62.5020.8324.1517.50--62.5120.8224.1317.47--62.4420.8424.1217.45--62.4420.9124.2417.53--62.7020.7924.1017.42--62.3420.9524.2617.55--62.7820.9124.1917.50--62.6320.8424.1517.46--62.4820.9324.2217.50--62.69平均值/%20.8624.1717.49--62.55s0.052940.051360.03695--0.1351RSD/%0.260.220.22--0.22G11.3221.3631.895--1.554Gn1.7001.7531.624--1.111有无异常值无无无--无2#测定值/%32.8531.7164.6232.7031.5964.3432.7531.7064.5032.7331.7064.4832.7831.6764.4932.8231.7464.6132.6831.6564.3832.7931.7764.6132.7431.7364.5132.7331.6864.4632.8031.7464.60平均值/%32.7631.7064.51s0.052640.051360.0945RSD/%0.160.170.15G11.5202.1421.799Gn1.7101.3631.164有无异常值无无无3#20.1219.1919.522.70-61.5320.0519.2319.582.70-61.5720.0419.1819.562.69-61.4720.0219.1719.592.69-61.4820.0119.1619.602.69-61.4619.9719.1619.592.69-61.4119.9919.1919.602.69-61.4719.9919.1619.642.69-61.4820.1019.2619.732.70-61.79测定值/%20.1019.2619.752.69-61.8120.1119.2519.762.69-61.81平均值/%20.0519.2019.632.69-61.57s0.053710.039830.079890.00641-0.1518RSD/%0.270.210.410.24-0.25G11.4891.0041.3770-1.054Gn1.3031.5061.6271.560-1.581有无异常值无无无无-无4#测定值/%6.6230.5218.7116.87-72.626.6530.4918.6616.79-72.596.6530.4818.6616.82-72.616.6330.5518.7216.90-72.806.6130.5618.7316.86-72.766.5930.4918.6716.82-72.576.5930.5718.7216.85-72.736.5730.4718.6916.80-72.546.5930.6318.7516.84-72.816.5930.5618.7216.81-72.676.6030.4618.7216.75-72.53平均值/%6.6130.5218.7116.83-72.66s0.026460.053950.029890.04078-0.1039RSD/%0.400.180.160.25-0.15G10.7561.1121.6731.962-1.251Gn1.5122.0391.3381.717-1.444有无异常值无无无无-无5#测定值/%3.8039.613.8824.95-72.273.7739.683.8824.92-72.253.7739.713.8824.88-72.233.7839.843.8924.99-72.513.7639.733.8824.87-72.253.7739.823.8924.97-72.463.7639.703.8824.88-72.233.7539.713.8924.83-72.183.7539.683.8924.87-72.203.7639.683.8924.91-72.253.7839.863.9124.95-72.49平均值/%3.7739.733.8924.91-72.30s0.013890.076880.008930.05009-0.1208RSD/%0.370.190.230.21-0.17G11.4401.5611.1201.597-0.993Gn2.1601.6912.2401.597-1.738有无异常值无无无无-无6#29.704.0839.710.99-74.4929.704.0839.850.99-74.6329.674.0839.870.98-74.6129.584.0739.810.98-74.4529.534.0739.810.98-74.4029.534.0539.740.98-74.30测定值/%29.574.0639.850.98-74.4629.604.0739.900.98-74.5529.514.0539.880.98-74.4229.544.0639.980.97-74.5629.614.0639.920.97-74.58平均值/%29.594.0739.850.98-74.50s0.069940.012600.076290.00605-0.0990RSD/%0.240.310.200.62-0.14G11.1441.5871.8351.653-2.020Gn1.5730.7941.7041.653-1.313有无异常值无无无无-无7#测定值/%20.3924.3015.93-1.8562.4620.4624.3715.84-1.8462.5020.4824.3715.85-1.8462.5420.4224.3015.84-1.8462.4020.3924.2615.85-1.8462.3420.3824.2315.86-1.8462.3020.3324.1915.86-1.8462.2120.3824.2615.90-1.8462.3820.3024.1815.83-1.8362.1420.2824.1315.88-1.8462.1320.3524.2315.95-1.8562.38平均值/%20.3824.2615.87-1.8462.35s0.061680.075720.03767-0.005070.1379RSD/%0.310.320.24-0.280.23G11.6211.7171.062-1.9721.595Gn1.6211.4532.124-1.9721.378有无异常值无无无-无无8#测定值/%20.0622.3616.16-3.9662.5420.1022.3916.15-3.9662.6020.1122.3816.16-3.9662.6120.1222.3816.15-3.9662.6120.1522.4516.21-3.9762.7820.1522.4516.25-3.9862.8320.1222.4216.20-3.9762.7120.0422.3616.17-3.9662.5420.0422.3516.16-3.9662.5020.0922.3816.21-3.9762.6620.0322.3416.15-3.9562.48平均值/%20.0922.3916.18-3.9662.62s0.043220.038010.03270-0.008970.1121RSD/%0.220.170.21-0.200.18G11.3881.3150.917-1.1151.249Gn1.3881.5790.917-2.2301.872有无异常值无无无-无无对上述样品数据进行分析，采用格拉布斯检验方法，查表，当n=11，ɑ=0.05时临界值为2.355，其中、，分析结果见表7。结果表明本方法不同水平11次分析数据的RSD在0.14%~0.62%之间，且均无异常值，说明本方法的重复性好。3.4样品准确度试验为了考察本方法的准确度，各批样品，分别加入各元素不同的量，按拟订的分析步骤进行回收率实验，测定结果见表8。表8准确度试验样品编号元素本底量/g加入量/g测得量/g回收率/%1#Fe0.10060.05020.1538106.0Mn0.12560.06270.183392.0Ni0.08380.04180.1272103.82#Fe0.09830.04820.145998.8Mn0.09590.04780.141194.63#Fe0.05930.02940.0924112.6Mn0.05780.02890.0867100.0Ni0.05840.02920.087399.0Cu0.00680.00400.0108100.04#Fe0.01930.00850.0292116.5Mn0.09540.04070.134596.1Ni0.05500.02370.0805107.6Cu0.04750.02330.0748117.15#Fe0.01050.00900.0212118.8Mn0.12060.02180.142399.5Ni0.01090.00940.0216113.8Cu0.07360.01260.0864101.56#Fe0.08650.01520.1038113.8Mn0.01230.01080.0235103.7Ni0.12010.06540.1856100.1Cu0.00330.00330.0066100.07#Fe0.06160.01140.0743111.4Mn0.07350.01180.084794.9Ni0.04800.00880.056596.6Zn0.00560.00480.010295.88#Fe0.06050.01180.0738112.7Mn0.06790.01150.079096.5Ni0.04870.00790.056193.7Zn0.01190.00920.0211100.0由表7、9结果可以看出，回收率在92.0%~118.8%之间，本方法准确度较好，满足分析要求。4结论由以上实验结果可以看出，利用EDTA滴定法并辅助于电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定钠电前驱体中各元素的含量及摩尔比是可行的。样品测定的相对标准偏差为0.14%~0.62%之间，样品加标回收率为92.0%~118.8%。本方法结果准确度高、精密度好，满足分析要求