钠电前驱体化学分析方法 第2部分：钙、镁、锌、镉、铬、铝、铅、钾、钠、硅和硫含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法实验报告

钠电前驱体化学分析方法钙、镁、锌、镉、铬、铝、铅、钾、钠、硅和硫含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法实验报告浙江华友钴业股份有限公司根据工信厅科函[2024]191号文，《钠电前驱体化学分析方法钙、镁、锌、镉、铬、铝、铅、钾、钠、硅和硫含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》（2024-0837T-YS）由浙江华友钴业股份有限公司负责起草，计划于2026年5月完成。实验部分1范围本文件规定了钠电前驱体中钙、镁、锌、镉、铬、铝、铅、钾、钠、硅和硫含量的测定方法。本文件适用于钠电前驱体中钙、镁、锌、镉、铬、铝、铅、钾、钠、硅和硫含量的同时测定，也适用于其中一个元素的独立测定。测定范围见表1。表1测定范围元素测定范围w/%钙、镁0.0005~0.2锌、镉、铬、铅、钾、铝0.0005~0.1硅0.001~0.1钠0.001~0.2硫0.005~0.52规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T17433冶金产品化学分析基础术语3术语和定义GB/T17433规定的术语适用于本文件。4原理试料用盐酸分解，在稀盐酸介质中，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定各元素发射强度，按工作曲线法计算各元素的质量分数。5试剂和材料除非另有规定，本文件所用试剂均为分析纯及以上纯度的试剂。5.1水，GB/T6682，二级及以上纯度。5.2盐酸（ρ=1.18g/mL）。5.3盐酸溶液（1+1）。5.4单元素标准贮存溶液：ρ=1mg/mL，采用市售有证标准溶液，也可以按照5.5~5.18描述的方法配制。5.5镍标准贮存溶液：称取0.1000g金属镍（wNi≥99.95％），置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热至溶完全解后蒸至近干，冷却至室温。加入10mL盐酸（5.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg镍。5.6铜标准贮存溶液：称取0.1000g金属铜（wCu≥99.95%），置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热至溶解完全后蒸至近干，冷却。加入10mL盐酸（5.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铜。5.7铁标准贮存溶液：称取0.1430g三氧化二铁（基准），置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸（5.3），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铁。5.8锰标准贮存溶液：称取0.1000g金属锰(wMn≥99.95%)，置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热至溶解完全后蒸至近干，冷却，加入10mL盐酸（5.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg锰。5.9钙标准贮存溶液：称取2.5000g碳酸钙（基准，预先在105℃~110℃干燥至恒重，置于干燥器中冷却至室温。），置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸（5.2），盖上表面皿，低温加热溶解完全，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg钙。5.10镁标准贮存溶液：称取1.6579g氧化镁（基准，预先在800℃±15℃灼烧至恒重，置于干燥器中冷却至室温。），置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸（5.2），盖上表面皿，低温加热溶解完全，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg镁。5.11锌标准贮存溶液：称取0.1000g金属锌（wZn≥99.99%），置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸（5.3），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg锌。5.12镉标准贮存溶液：称取0.1000g金属镉（wCd≥99.99%）置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热至溶解完全后蒸至近干，冷却至室温。加入10mL盐酸（5.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg镉。5.13铬标准贮存溶液：称取3.7350g铬酸钾（基准，预先在105℃±5℃干燥至恒重，置于干燥器中冷却至室温。），置于100mL烧杯中，加入20mL水，盖上表面皿，低温加热溶解完全，冷却至室温。移入1000mL容量瓶中，加入10mL盐酸（5.2），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铬。5.14铝标准贮存溶液：称取0.1000g金属铝（wAl≥99.99%），置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸（5.3），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铝。5.15铅标准贮存溶液：称取0.1000g金属铅（wPb≥99.99%），置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热至溶解完全后蒸至近干，冷却至室温。加入10mL盐酸（5.3），加入少量水，煮沸溶解盐类，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铅。5.16钾标准贮存溶液：称取1.9066g氯化钾（基准，预先在500℃～600℃灼烧至恒重，置于干燥器中冷却至室温。），于100mL烧杯中，加约30mL水，加热溶解，取下冷至室温，用水洗涤表皿及杯壁，冷至室温。移入1000mL容量瓶中，以水定容，混匀，转入聚乙烯瓶中。此溶液1mL含1000μg钾。5.17钠标准贮存溶液：称取2.5420g氯化钠（基准，预先在500℃～600℃灼烧至恒重，置于干燥器中冷却至室温。），于100mL石英烧杯中，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，立即转移至干燥、清洁的聚乙烯瓶中。此溶液1mL含1000μg钠。5.18硅标准贮存溶液：称取2.1420g二氧化硅（w≥99.99%）于铂金坩埚中，加入3.3g优级纯无水碳酸钠，混匀，加盖，置于1000℃的马弗炉中，熔融完全，冷却，取出，用水溶解熔融物，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，立即转移至干燥、清洁的塑料瓶中。此溶液1mL含1000μg硅。5.19硫酸根标准贮存溶液：此溶液1mL含1000μg硫酸根。（市售有证试剂）5.20氩气（wAr≥99.99％）。6仪器电感耦合等离子体原子发射光谱仪。——在仪器的最佳工作条件下，用最低浓度的标准溶液（不是“零”浓度标准溶液）测量11次，各元素光强度的相对标准偏差不超过2.5%。——各元素推荐的分析谱线见表2。元素波长nmCa396.847Mg280.270Zn206.200Cd228.802Cr206.158Al396.152Pb220.353K766.491Na589.592Si251.611S182.5657样品7.1样品粒度不大于0.150mm。7.2样品应在105℃±5℃下烘干2h，从烘箱中取出即迅速置于干燥器中，冷却至室温后立即称取。8试验步骤8.1试料称取0.20g样品，精确至0.0001g。8.2平行试验平行做两份试验，取其平均值。8.3空白试验随同试料做空白试验。8.4测定8.4.1将试料（8.1）置于150mL石英烧杯中，用水润湿，加入20mL盐酸（5.3），加热溶解至3mL~5mL，冷却后用水冲洗烧杯内壁及表面皿，继续加热溶解盐类。取下冷却，全部转移至100mL容量瓶中，加入4mL盐酸（5.3），用水稀释至刻度，混匀。马上转移至干净的塑料容量瓶中。8.4.2在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量试液（8.4.1）及随同试料空白溶液（8.3）中各待测元素的发射强度，从工作曲线上计算经空白校正的各被测元素的质量浓度。8.5工作曲线的绘制8.5.1按表3规定，于一组100mL容量瓶中，分别移取规定体积的钙标准贮存溶液（5.9）、镁标准贮存溶液（5.10）、锌标准贮存溶液（5.11）、镉标准贮存溶液（5.12）、铬标准贮存溶液（5.13）、铝标准贮存溶液（5.14）、铅标准贮存溶液（5.15），加入4mL盐酸（5.3），配制标准系列溶液I。8.5.2按表3规定，于另一组100mL容量瓶中，分别移取规定体积的钾标准贮存溶液（5.16）、钠标准贮存溶液（5.17），加入4mL盐酸（5.3），配制标准系列溶液II。8.5.3按表3规定，于另一组100mL容量瓶中，分别移取规定体积的硅标准贮存溶液（5.18）、硫酸根标准贮存溶液（5.19），加入4mL盐酸（5.3），配制标准系列溶液Ⅲ。8.5.4在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量标准系列溶液的钙、镁、锌、镉、铬、铝、铅、钾、钠、硅、硫的发射强度。分别以被测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。表3标准系列溶液的质量浓度元素质量浓度μg/mLSTD1STD2STD3STD4STD5STD6钙00.010.100.502.006.00镁00.010.100.502.006.00锌00.010.100.502.00—镉00.010.100.502.00—铬00.010.100.502.00—铝00.010.100.502.00—铅00.010.100.502.00—钾00.010.100.502.00—钠00.010.100.502.006.00硅00.010.100.502.00—硫00.010.100.502.0010.009试验数据处理被测元素的含量以被测元素的质量分数wx计，按公式（1）计算：………………（1）式中：x——被测元素钙、镁、锌、镉、铬、铝、铅、钾、钠、硅、硫；ρx——试液中被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；ρ0——空白溶液中被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；V——测定试液的体积，单位为毫升（mL）；m——试料的质量，单位为克（g）。计算结果保留至小数点后两位。小于0.10%时，表示至小数点后三位。小于0.010%时，表示至小数点后四位。数值修约按GB/T8170的规定进行。结果与讨论1溶样方式的选择分别用盐酸、盐酸+硝酸二种不同的方式溶解样品．溶解情况见表4：表4不同溶样方式溶解样品情况溶样方式溶解现象备注盐酸完全溶解/盐酸+硝酸完全溶解/实验结果表明：该样品需要加入盐酸、盐酸+硝酸都能完全溶解，从节省成本和操作简便考虑，所以选择加入盐酸溶解样品。2仪器工作参数本试验考察了射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子气流量、进液泵速、观测高度等对被测元素谱线发射强度的影响，本实验室的最佳仪器测量参数，见表5。RF功率W雾化气流量L/min辅助气流(L/min等离子气流量L/min12000.7112表5仪器测量参数3测定介质酸及酸度的选择在含量为0.5μg/mL钙、锌、镉、铬、铅、钾、钠、硅的标准溶液中，分别加入不同浓度的酸，测定其质量浓度，结果见表6：表6酸及酸度选择实验φ(HCl)φ(HNO3)1％2％5％10％1%2%5%10%Ca0.490.490.490.500.480.490.490.50Mg0.510.510.500.490.510.510.510.51Zn0.510.500.490.490.500.490.480.47Cd0.500.500.480.480.490.480.470.46Cr0.500.500.490.480.500.510.510.51Al0.500.490.490.490.490.490.490.48Pb0.510.500.500.490.510.510.510.50K0.510.500.530.550.550.520.540.51Na0.500.490.500.540.500.490.470.51Si0.500.500.500.500.500.490.470.47S0.480.490.490.490.470.480.450.43实验结果表明，不同的酸种类、不同的酸度，在酸度不大于10％的情况下对各元素的测定强度变化不明显，为了达到方便、快速溶解样品及适当降低成本，选择2%盐酸作为测定介质。4工作曲线按拟定分析步骤8.5配制工作曲线，工作曲线中各元素浓度及线性相关系数见表7。表7工作曲线工作曲线工作曲线浓度/g/mL相关系数ⅠCa00.010.100.502.006.000.999Mg00.010.100.502.006.000.999Zn00.010.100.502.00—0.999Cd00.010.100.502.00—0.999Cr00.010.100.502.00—0.999Al00.010.100.502.00—0.999Pb00.010.100.502.00—0.999ⅡK00.010.100.502.00—0.999Na00.010.100.502.006.000.999ⅢSi00.010.100.502.00—0.999S00.010.100.502.0010.000.999实验结果表明，各元素工作曲线的相关系数均不小于0.999，能够满足分析的要求。5仪器检出限及检测下限测定11次试剂空白溶液，计算标准偏差，以3倍的标准偏差为检出限，5倍的检出限为检测下限，结果见表8。表8仪器检出限和检测下限元素CaMgZnCdCrAl检出限/g/mL0.00030.00010.00020.00030.00040.0006检测下限/g/mL0.00150.00050.0010.00150.0020.003元素PbKNaSiS/检出限/g/mL0.0020.0010.0070.0020.002/检测下限/g/mL0.010.0050.0350.010.01/实验结果表明：各元素的测定下限均能满足方法中的最低浓度要求。6综合干扰实验钠电前驱体，目前有五类常规典型产品，I类：wMn≦60%、wFe≦35%，Ⅱ类：wMn≦35%、wFe≦35%、wNi≦35%、wCu≦20%，Ⅲ类：wMn≦35%、wFe≦35%、wNi≦35%，Ⅳ类：wMn≦50%、wFe≦35%、wCu≦30%，Ⅴ类：wMn≦60%、wFe≦35%、wNi≦35%、wZn≦5%。在含量分别为0.01μg/mL、0.1μg/mL、1μg/mL的钙、锌、镉、铬、铅、钾、钠、硅的混合标准溶液中，分别按照五类产品中各基体元素的最高值加入，测定各元素的质量浓度。结果见表9~表13。表9I类综合干扰实验（1）元素0.01μg/mL0.1μg/mL1μg/mL测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%Ca0.011000.111100.9696Mg0.011000.092920.8585Zn0.011000.093930.8484Cd0.011000.101000.9090Cr0.011000.101000.9292Al0.011000.121201.15115Pb0.011000.101000.8989K0.011000.085850.8686Na0.011000.111100.9494Si0.011000.101000.9696S0.011000.091910.8585表10Ⅱ类综合干扰实验（2）元素0.01μg/mL0.1μg/mL1μg/mL测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%Ca0.011000.101000.9494Mg0.011000.085850.8383Zn0.011000.088880.8888Cd0.011000.094940.8888Cr0.011000.092920.8989Al0.011000.121201.16116Pb0.011000.121200.8989K0.011000.093930.9191Na0.011000.091910.9292Si0.011000.091910.9494S0.011000.085850.8686表11Ⅲ类综合干扰实验（3）元素0.01μg/mL0.1μg/mL1μg/mL测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%Ca0.011000.092920.9494Mg0.011000.093930.8484Zn0.011000.094940.8686Cd0.011000.091910.8686Cr0.011000.095950.9292Al0.011000.131301.17117Pb0.011000.121200.9191K0.011000.093930.8585Na0.011000.085850.9292Si0.011000.091910.9494S0.011000.086860.8585表12Ⅳ类综合干扰实验（4）元素0.01μg/mL0.1μg/mL1μg/mL测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%Ca0.011000.101000.9191Mg0.011000.091910.8686Zn0.011000.085850.8686Cd0.011000.091910.8686Cr0.011000.093930.8787Al0.011000.111101.08108Pb0.011000.091910.8585K0.011000.101000.9393Na0.011000.111101.08108Si0.011000.091910.9393S0.011000.087870.8787表13Ⅴ类综合干扰实验（5）元素0.01μg/mL0.1μg/mL1μg/mL测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%测得值μg/mL回收率%Ca0.011000.101000.9191Mg0.011000.091910.8686Zn//////Cd0.011000.086860.8888Cr0.011000.085850.8585Al0.011000.111101.07107Pb0.011000.111100.9595K0.011000.101000.8888Na0.011000.111100.9595Si0.011000.101000.9191S0.011000.088880.8787实验结果表明，综合干扰影响可以接受。7精密度试验对6个梯度样品分别重复实验11次，得到11个测定值，计算其平均值及标准偏差，结果见表14。表14精密度实验CaMgZnCdCrAlPbKNaSiS0#样品测定值%———0.0034—0.0042————————0.0034—0.0041————————0.0035—0.0041————————0.0034—0.0042————————0.0035—0.0041————————0.0036—0.0042————————0.0034—0.0041————————0.0034—0.0042————————0.0035—0.0042————————0.0035—0.0041————————0.0036—0.0041—————均值%———0.0035—0.0041—————s———0.000067—0.000044—————RSD%———1.92—1.08—————G1———1.492—0—————Gn———1.492—2.272—————有无离群值———无—无—————1#样品测定值%0.00430.00490.025—0.00350.0003—0.00120.00350.00900.0510.00480.00500.025—0.00330.0005—0.00120.00340.0100.0510.00470.00500.026—0.00340.0004—0.00130.00320.0110.0510.00420.00490.025—0.00340.0004—0.00120.00290.00890.0510.00430.00490.025—0.00340.0004—0.00140.00310.0100.0510.00430.00480.025—0.00330.0005—0.00110.00330.0100.0500.00410.00490.025—0.00340.0005—0.00150.00320.0100.0510.00410.00490.025—0.00330.0004—0.00100.00300.0110.0510.00410.00490.025—0.00340.0005—0.00110.00290.0110.0520.00410.00480.024—0.00330.0004—0.00100.00320.00980.0510.00420.00490.025—0.00340.0005—0.00140.00280.0110.050均值%0.00430.00490.025—0.00340.0004—0.00120.00310.0100.051s0.0002330.0000480.000444—0.0000530.000061—0.0001830.0002280.0007640.000503RSD%5.420.981.78—1.5613.25—15.257.367.640.99G10.8580.3872.252—1.8861.639—1.0921.3151.4391.988Gn2.1450.3872.252—1.8861.639—1.6391.7541.3081.988有无离群值无无无—无无—无无无无4#样品测定值%0.260.150.0013—0.00820.0140.00480.00720.097——0.260.150.0014—0.00820.0150.00490.00530.097——0.260.150.0014—0.00830.0160.00480.00610.097——0.260.150.0015—0.00820.0140.00460.00640.097——0.260.150.0013—0.00840.0150.00470.00560.098——0.260.150.0014—0.00820.0140.00450.00670.099——0.260.150.0013—0.00830.0160.00490.00550.099——0.260.150.0014—0.00830.0150.00470.00650.098——0.260.150.0014—0.00810.0140.00490.00580.099——0.260.150.0013—0.00840.0140.00470.00670.098——0.260.150.0014—0.00850.0140.00480.00710.099——均值%0.260.150.0014—0.00830.0150.00480.00630.098——s000.000046—0.0001060.0005130.0001280.0006550.000955——RSD%003.29—1.283.422.6710.400.98——G1002.173—1.8861.9492.3431.5261.047——Gn002.173—1.8861.9490.7811.3741.047——有无离群值无无无—无无无无无——6#样品测定值%—0.550.0038———0.0016——0.110.11—0.540.0042———0.0014——0.110.11—0.550.0039———0.0015——0.110.11—0.570.0046———0.0016——0.110.11—0.550.0040———0.0014——0.110.11—0.560.0038———0.0017——0.110.11—0.560.0038———0.0016——0.110.11—0.560.0037———0.0016——0.110.11—0.570.0045———0.0016——0.110.11—0.560.0038———0.0015——0.110.11—0.560.0037———0.0016——0.110.11均值%—0.560.0040———0.0015——0.110.11s—0.0095430.000310———0.000088——00RSD%—1.717.75———5.89——00G1—2.0950.967———1.136——00Gn—1.0471.935———2.272——00有无离群值—无无———无——无无测定值%0.00020.0007—0.00010.0003———0.0081——0.00030.0008—0.00010.0002———0.0080——0.00020.0008—0.00010.0003———0.0082——0.00020.0008—0.00010.0003———0.0084——8#样品0.00010.0008—0.00010.0003———0.0089——0.00030.0008—0.00010.0002———0.0081——0.00020.0008—0.00010.0003———0.0079——0.00020.0009—0.00010.0002———0.0085——0.00020.0008—0.00010.0003———0.0079——0.00030.0008—0.00010.0003———0.0083——0.00030.0008—0.00010.0002———0.0072——均值%0.00020.0008—0.00010.0003———0.0081——s0.0000580.000050—00.000051———0.000426——RSD%29.006.25—017.00———5.26——G11.7242.000—01.960———2.112——Gn1.7242.000—00———1.877——有无离群值无无—无无———无——9#样品测定值%0.0120.014———0.13———0.0330.0260.0120.014———0.15———0.0340.0250.0120.014———0.15———0.0320.0250.0120.014———0.15———0.0330.0240.0120.014———0.15———0.0320.0250.0120.014———0.15———0.0310.0250.0120.014———0.14———0.0320.0260.0120.014———0.14———0.0310.0250.0120.014———0.14———0.0320.0240.0120.014———0.14———0.0320.0250.0120.014———0.14———0.0330.025均值%0.0120.014———0.14———0.0320.025s00———0.005806———0.0008400.000574RSD%00———4.15———2.632.30G100———1.722———1.1901.742Gn00———1.722———2.3801.742有无离群值无无———无———无无10#样品测定值%0.65—0.0450.0250.0270.0590.0150.0310.150.0550.290.65—0.0460.0270.0270.0600.0160.0320.150.0600.290.65—0.0460.0260.0270.0600.0160.0300.150.0560.290.66—0.0460.0260.0270.0590.0160.0320.150.0620.290.66—0.0460.0260.0270.0610.0160.0300.150.0600.290.66—0.0470.0260.0270.0600.0160.0340.150.0620.290.66—0.0460.0260.0270.0600.0160.0320.150.0580.290.66—0.0460.0260.0270.0600.0160.0310.150.0590.290.66—0.0460.0260.0270.0600.0170.0330.150.0630.290.66—0.0460.0260.0270.0590.0160.0310.150.0540.290.67—0.0470.0260.0270.0600.0160.0320.150.0620.29均值%0.66—0.0460.0260.0270.0600.0160.0320.150.05