《热学》课件chapter4课件第4章

第四章热力学第一定律§4.1.热力学第一定律

现代物理学研究方法：从能量或能量密度出发。

热力学系统的动力学：

相互作用（力学的、热学的、等）

状态演化（热力学过程）。

我们讨论热力学第一定律也从能量出发。

热力学过程中能量转移的方式，

热力学系统中的能量，

热力学第一定律

(能量守恒定律的表现),

热力学第一定律的应用。一、能量守恒定律1.能量的存在及转化形式

18世纪末：瓦特的蒸汽机，热能机械能；

1800年：伏打电池，化学能电能；

拉瓦锡、李比希提出：

食物的化学能；

1821年：塞贝克发现温差电现象，热能电能;

1831年：法拉第发现电磁感应现象，电能磁能;

1840年：焦耳发现电流的热效应，电能热能;由此知，自然界中能量有多种存在形式，且可相互转化。2.能量守恒定律的建立1842年：迈耶说明机械能和热能转化的过程中能量守恒,

并给出定量关系

(热功当量)

1cal=3.597J。

1840—1879年：焦耳进行了多种实验，得到功热转化的准确的定量关系，1cal=4.157J。

1847年：赫姆霍兹等提出普遍的能量转化与守恒原理。

1850年：科学界开始承认能量转化与守恒定律。

3.能量守恒定律的表述

自然界中的一切物体都有能量，能量有各种不同

形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个

物体传递给另一个物体，在转化和传递的过程中能量的数量不变。

二、功—力学作用下的能量转移1.作用形式

热力学系统中的力学作用形式多样，

如：压强、表面张力、弹性力、电磁力、等等。2.作用效果

使热力学系统的力学平衡条件被破坏，在系统状态变化过程中伴随有能量转移，其形式即：作功。3.一些常见过程中元功的计算

作用力为广义力，状态变化量为广义位移，

记

Y

为广义力，

X

为广义位移，

则其元功为：

.

例：(1)体积功

如图，,

因体积改变,

则.

又，无摩擦时，

pe=p

，

于是.

符号：

W>0,外界对气体作正功（V<0）；

W<0,气体对外界作正功（V>0)。(2)表面张力功

记

为表面张力系数，在表面张力作用下

面积的改变量为

S

,

则其作功为

W=

S.

(2)

弹性力功

记

T为棒中弹性力,在其作用下,

棒被拉长

l，

则其作功为

W=T

l

.(4)电源电动势所作功

W=U

q=IR

·I

t=I2R

t。

4.功的性质

以体积功为例，当系统体积由Vi

变化到

Vf

时，

外界对系统所作总功为

.

在

p-V图上可表示为过程曲线与横坐标轴之间的曲边梯形的面积。

那么，W显然与过程曲线的位置有关，即与路经有关。

所以，功是过程量，不是态函数。

于是，元功常记为无穷小量，

而不能记为全微分

dW。三、热量—热学作用下的能量转移1.热学相互作用

当系统状态的改变来源于系统与外界存在温度

差时称系统与外界之间存在热学相互作用。

2.热学作用的效果

热学平衡条件被破坏从高温物体传递给低温物体的能量

称之为热量。

3.热量的本质及与功的关系

热量和功都是系统状态变化过程中伴随传递的

能量，都是过程量，而不是态函数。

故，元过程中传递的热量记为。

4.化学作用下的能量转移

化学作用：包括化学反应、相变、等。

化学作用下的能量转移形式：

反应热、相变潜热、等都可归入“热量”。四、内能—热力学系统内部的能量1.定义(1)微观定义：U=Uk+Up,(2)操作定义：

热力学系统内能的增量等于系统变化过程中外界对系统所作的绝热功。

即：

U=Uf–Ui=W绝热。2.性质

内能是态函数。

微观方面，定义式讨论！

操作方面，焦耳实验（如图示）

作功使系统从同一初态到同一末态，所作绝热功的的数量都一样。表明：无论用什么方式五、热力学第一定律1.表述

当热力学系统的状态变化（有力学、热学等相互作用)

时，可以通过作功和传热等方式改变系统的内能。在一个热力学过程中系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量之和，

即。2.符号约定

W>0,外界对系统作正功；Q>0，外界向系统传热。

W<0,系统对外界作正功；Q<0,系统向外界放热。3.热力学第一定律与能量守恒定律的关系

热一律是能量守恒定律在涉及热现象的过程中的具体表述。4.热力学第一定律的另一种表述（Helmholtz表述）

第一类永动机是不可能造成的。六、准静态过程—可具体计算的热力学过程1.概念的提出及定义

热力学过程系统状态变化。

方式多种多样。

按状态参量变化的特征分类按变化过程中系统状态的稳定性分类定义：

进行地足够缓慢，以致于系统连续经过的每一个中间态都可以近似为平衡态的过程称为准静态过程。2.特征(1)理想化过程。(2)系统状态的变化由状态参量描述，可不考虑时间。(3)过程可在

p-V

图上图示为一条曲线。3.实现的可能性及方式

准静态过程是理想化过程，不可能严格实现，

但可近似实现。

近似实现条件:系统的驰豫时间远小于过程的特征时间。近似方式举例：(1)膨胀过程，

如图(2)热传导过程

T,2T,3T,4T,

,以至于

TdT

.4.意义与用途

每一个中间态都是平衡态，

可在

p-V

图上图示为一条曲线，可具体实施计算。5.准静态过程中的功的计算和热力学第一定律(1)热力学第一定律的表述

对于任一个元过程

(2)功的计算

以体积膨胀功为例，(3)p-V-T系统的准静态过程的热力学第一定律表述§4.2.理想气体的内能、焓与状态参量的关系

及其实验检验一、描述物质热学性质的最常用物理量1.热容

(1)定义

在一定条件下，系统的温度升高或降低1K时

吸收（或放出）的热量称为该系统的热容。

特殊标度下有：比热容、摩尔热容、等。(2)

确定（i）一般形式

.

条件：一定的状态参量，如

p，或

V，等等。（ii）常见情形

a

等体过程

,

所以

b

等压过程

,

则

定义

H=U+pV,

所以则

(

Q)p=(

H)p

.(1)定义

i

内能:

ii

焓：系统的U+pV称为系统的焓，记为(2)性质

内能和焓都是态函数。(3)计算

常用形式：2.内能和焓二、理想气体的内能和焓1.理想气体的内能和焓都仅依赖于系统的温度

因为

Up可忽略，U=Uk

和

CV都仅是

T的函数，

则,f(V)=常量,

所以

又因为

pV=RT

也仅是

T

的函数,

则

2.理想气体的

Cp

和

CV

间的关系

所以三、理想气体内能、焓与状态参量的关系的

实验检验理论上，理想气体的内能和焓都仅是温度的函数，

与体积无关（焦耳定律），

实际呢？1.绝热自由膨胀实验

(1)装置，如图示。

(2)实验过程

i

初始化；

ii

突然抽掉挡板，使气体迅速充满整个容器，测量温度是否有变化。(3)实验原理

由

因为

Q’=Q=0,W’=W=0,

所以

则是否等于0

取决于

T

是否等于0.(4)实验结果

所以

即有结论：理想气体的内能不依赖于体积。2.

等温膨胀实验(1)

必要性

绝热自由膨胀实验的气体热容较大，温度测量精度

不足够高，实验结果的可靠性需要检验。(2)装置如图

(3)原理

气体等压膨胀，

Q由消耗的电能确定，

则

因

W’

~

Vmol

~

p,

则测出

U

与

p

的关系，即得

U

与

V

的关系(4)实验结果

在不同初始压强情况下，多次测量结果如图示。

由图知，

U

与

p成线性关系。

则

实验表明，

对于标准状况下的空气,

即有

,

从而有,近似地,

空气的内能仅与其温度有关,

而与其体积无关。

于是3.焦耳—汤姆逊实验与焦耳—汤姆逊效应(1)实验装置及过程

如图所示。(2)特征

绝热节流过程。

节流过程：高压气体经过多孔塞流到低压一侧

的稳定流动称为节流过程。(3)实验结果

i

过程的性质

简化示意图如右,

左边：W1=p1V1，右边：W2’=p2V2,

则总功为

.恒定压强差下流动，因为

Q=0,

由热力学第一定律得

即有。

所以，绝热节流过程是等焓过程！

ii

宏观效应

—焦耳—汤姆逊效应

实验表明：

常温常压下节流后，一般气体温度下降（T2<T1），

氢、氦等气体温度上升（T2>T1）。

气体经节流膨胀后温度发生变化的现象称为节流效应,

也称焦耳—汤姆逊效应，

且T2<T1

的称为正效应，T2>T1

的称为负效应。(4)焦耳—汤姆逊效应的强弱和正负的判定

i

焦耳—汤姆逊系数

p-T

图上等焓线的斜率

称为焦耳—汤姆逊系数。

ii

判据

0为正效应，（p0,

>0时

T<0);

<0为负效应，（p0,

<0时

T>0);

=0为正负效应的分界.。

iii

图示

如右图示常见气体的最高上转换温度为

CO2:~1500K,Ar:780K,O2:764K,N2:621K,Air:659K,Ne:231K,He:~40K,H2:202K

.(5)焦耳—汤姆逊系数的确定和存在正负两种

焦耳—汤姆逊效应的微观解释采用范德瓦尔斯模型

范德瓦尔斯方程

范德瓦尔斯气体的摩尔内能

范德瓦尔斯气体的摩尔焓及其变化

范德瓦尔斯气体节流膨胀后温度的改变为

.

由范德瓦尔斯方程知

于是有代入

T的表达式,可得

T

与

p

的方程。

又由

p

的表达式可得,

实验结果表明

>0。因上式分子>0,则上式分母

>0。

与

的表达式比较知,

的符号由其表达式的分子的符号决定,

即

.解之可得所以,a

起主要作用

(r>r0)情况下,节流效应为正;b

起主要作用

(r<r0)的情况下,节流效应为负。

原因:压强

p

减小,密度减小,

粒子间距将增大,

若吸引力起主要作用,

则粒子活动受到限制,

从而温度降低，即有正效应；

若排斥力起主要作用,

则粒子将活跃起来,

从而温度升高，即有负效应。

对理想气体，a=0,b=0，

μ

≡0,

即

T

与

p

无关,

从而，内能和焓仅与温度有关。(6)转换曲线的确定

依定义，转换曲线即由

决定的曲线，

从而有

亦即有。

由范德瓦尔斯方程知

于是有转换曲线方程。

(7)最高上转换温度、最低下转换温度和最大压强

及其对应温度的确定

i

最高上转换温度和最低下转换温度

由图知，转换曲线上

p=0对应的温度分别为最高上转换温度、最低下转换温度。于是有，。

ii

最大压强及其相应温度

条件：转换曲线上

,；

，。

iii

理论与实验的比较

以

N2为例

理论：

T上转max=851.09K,

T下转min=94.56K,

P0=

302atm,

T0=378.26K。

实验：

T上转max=618K,T下转min=93K,

P0=376atm,

T0=318K。

结论：理论与实验较好符合，机制正确。

(8)焦耳—汤姆逊效应的应用

—节流膨胀法液化气体

i

装置：如图。

ii

条件：预冷至最高上转换温度以下。

iii

过程及原理

iv

优缺点

优点：避免了润滑困难；

温度越低，相同压强落差下得到的温度落差越大。

缺点：预冷手续麻烦，成本昂贵。v

实用情况：

1895年林德液化了空气；1898年杜瓦液化了氢；vi

改进：

1908年昂尼斯液化了氦。与绝热膨胀联合。§4.3.热力学第一定律对理想气体的应用一、对理想气体进行专题讨论的意义和内容1.理想气体的性质(1)状态参量满足状态方程：。(2)内能：。2.理想气体模型在热力学中的地位(1)最简单的模型。3.理想气体准静态热力学过程的分类

(1)等体过程（isochotic）;(3)等温过程（isothermal）;(5)多方过程（polytropic）.4.热力学第一定律对理想气体应用的讨论内容(1)状态演化

——过程方程；(2)能量转换

——作功、传热、内能变化等的计算及应用。(2)最重要的模型。

(2)等压过程(isobaric);(4)绝热过程(adiabatic);二、等体过程1.过程方程及图示(1)

过程方程

V=常量

.(2)

推论:(3)

图示:pV图上平行于

p轴

(或垂直V轴)的直线段

.2.

热容量

Cv

：.3.

作功：ΔV=0.4.传递热量：

.5.

内能变化：

PV12由.三、等压过程1.过程方程及图示(1)过程方程

p=常量

.(2)推论:(3)图示:

pV图上平行于V轴(或垂直

p

轴)的直线段.2.热容量

Cp

：3.作功：

4.

传递热量：

5.

内能变化：PV12由.....四、等温过程1.过程方程及图示(1)过程方程:

T=常量

.

(2)推论:(3)图示:

pV图上连接初末态点的双曲线。2.热容量：

3.作功：

4.内能变化：

5.传递热量：PV21由.....五、绝热过程1.定义

与外界不交换热量的过程称为绝热过程。

常见情形:(1)良好绝热材料包围的系统内发生的过程；

(2)进行得较快，来不及交换热量的过程。

2.传递热量

3.热容量

4.

内能变化

5.过程方程及其图示(1)表述：

(2)导出：

热力学第一定律

两式联立消去dT,得

定义，则有

在跨度不太大的温区内，

即有状态方程其中称为泊松比。积分则得(3)推论:(4)图示:

pV图上连接初末态对应点的

较等温线陡的曲线。6.作功：

由过程方程知

则

因为

所以

7.应用(1)内能是态函数的一个具体例证

理想气体自由膨胀是等温过程还是绝热过程？从相同的初态

(p0,V0)出发分别经自由膨胀、等温过程、绝热过程使其体积

膨胀到

2V0,系统达到的末态一样吗？若不一样，怎样才能使系统通过准静态过程达到自由膨胀达到的末态？

<i>因自由膨胀过程中既不传热又不作功，

所以自由膨胀过程既是等温的又是绝热的。

但是，由于其进行得太快，因此自由膨胀不是准静态过程，

而通常所说的等温过程和绝热过程都是指准静态过程，

所以自由膨胀过程既不是等温过程又不是绝热过程。

<ii>(a)对自由膨胀过程

则由状态方程知

由内能和焓的性质知，解：(b)对等温过程

由过程方程

pV=const.知

由内能和焓的性质知,

所以，由相同的初态经等温过程达到的末态与经自由膨胀过程达到的末态相同。(c)对绝热过程

由过程方程

pV

=const.知

因为所以

又由过程方程

TV-1=const.得

由于

Qad=0,

则

于是

所以,由相同的初态经绝热过程达到的末态与经自由膨胀过程达到的末态不相同。

上述三种过程如右下图示<iii>由图知,为使绝热过程后达到的末态与经自由膨胀达到的末态相同，还需要一个等体压缩加热过程

CB。

在该等体过程中，

对绝热过程+等体过程显然，初末态相同的自由膨胀过程、等温过程及绝热+等体过程中内能的改变相同（都为0），也就是说，内能是态函数。(2)空气中的声速

声速公式

对等温过程（牛顿），

因为

则

代入数据得，标准状况下空气中的声速为

Cs,s=280m/s.

P.S.M.Laplace指出,声音传播过程为绝热过程,

由

pV

=const.则得

于是有

所以所以代入数据得

Cs,s=331m/s.X

(3)Ruchhardt测

法(4)对大气的应用¶

等温大气模型

不实际。¶

绝热大气模型

因对流气体上升缓慢，则过程可视为准静态的；

因干燥空气导热性能很差，则过程又可视为绝热的；

所以干燥大气的温度垂直分布可用准静态绝热过程

模型描述。

由绝热过程方程

知

即有将大气近似为理想气体,,.那么，

则

所以

代入数据则得

该数值常称为干绝热递减率（dryadiabaticlapserate,DALR）。

由之可讨论干燥大气的稳定性（右图示）（>:稳定,<:不稳定，

=:中性）。

饱和绝热递减率（SALR）

假设大气系统可以近似为理想气体,

对状态方程取全微分得

对水蒸气凝结过程,记大气中水蒸气的浓度为

,

由热力学第一定律得

上述两式联立得

由理想气体的性质知

,

那么,上式即

整理得

由力学平衡条件知

由T为

Z的函数（即：Z为T的函数）知

所以饱和绝热递减率

因为

则由之可讨论焚风（干热风）的机制。六、多方过程1.多方过程方程

比较理想气体的等体、等压、等温和绝热过程的过程方程

它们可以统一表述为

并分别对应

那么，可作为是一般过程的过程方程。

一般准静态过程称为多方过程，或多方过程的叠加。

所以多方过程的过程方程可以表述为

其中

n

称为多方指数。

推论：2.多方过程的功

与绝热过程类似，（p1,V1,T1）（p2,V2,T2）

的多方过程中，外界对系统所作的功为

3.多方过程中传递的热量及热容量

(1)传递的热量

记多方过程的热容量为Cn,则在（p1,V1,T1）

（p2,V2,T2）的多方过程中，外界传递给系统的热量为(2)热容量的确定

由热力学第一定律则得

对理想气体状态方程

pV=RT

微分得

对理想气体多方方程

pVn

=常量微分得

即

(b)–(c)得，

代入(a)

则得

则

即(3)关于多方过程热容量的讨论

由知，Cn-n

曲线如图示，

当

n<1和

n>

时，Cn>0;

即：

T>0时,Q>0；

T<0时,Q<0.

当

1<n<

时，Cn<0.

即：

T>0时，

Q<0；

T<0时,Q>0.

物理机制：根据热力学第一定律

U=Q+W,

记

Q<0,如果

W>0,且

W>|Q|,则

U>0,

从而

T>0;即即使放出热量、温度仍升高。

记

Q>0,如果

W<0,但

|W|>Q,则

U<0,

从而

T<0;即即使吸收热量、温度仍降低。

总之,作功、传热和内能改变三方面因素竞争决定！例题：1mol单原子分子理想气体经历如图所示的过程

ab（一

直线段），试讨论由a到

b的过程中

系统的吸放热情况。解：依题意，由

a到

b的过程方程可记为

p=KV+C

由状态方程则得，

则必存在一点

h，其体积为Vh，

对应的温度最高。

即得,

则在

ah段，dT>0;由热力学第一定律知

在

hb段，dT<0;由热力学第一定律知

的正负取决于其中两项的绝对值的相对大小。由

由

ah

b的连续性知，在

h

b段存在一点

e

使得

h--e段

dQ>0;e--b段

dQ<0;即在

e点

dQ=0

，

则

代入

pe=KVe+C

则可解得

代入具体数据

得

那么，由

ab的过程中，系统在

a

e段吸热，

在

e

b段放热。

代入具体数据得

Qae=225J,Qe

b=-25J.且由热力学第一定律得§4.4.循环过程和卡诺循环一、循环过程1.过程

热力学过程中能量转换关系：

U=Q+W,

U:系统内能的增量，微观量；

Q

和

W:不同作用下传递的能量,宏观量;可相互转化。

U=0的实现方式

当

U=0时，Q=̶W

或

W’=Q,即：当系统内能保持不变时，其从外界吸收的热量

全部用来对外作功。2.循环过程

(1)定义

如果一个系统由某个状态出发,经过任意的一系列过程，

最后又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。

(2)图示

对可压缩两参量系统，如果其循环过程是准静态的,则可在

p-V图上标示为一条闭合曲线，如图示。

(3)

符号约定

顺时针记为正循环，逆时针记为负循环。

(4)应用

正循环：Q>0,W’>0,系统对外界作功

逆循环：W>0,Q<0,系统向外界放热

制冷机热机3.循环的性质

(1)内能不变

U=0

。

(2)吸收热量

dQ

与温度

T

之比的积分小于等于0，证明（特例）：

对一循环中的一个元过程

对于理想气体，

于是有，

那么

因为

这说明是态函数

,且此结论可推广到任意工作物质。所以即即由热力学第一定律知，4.循环过程的效率

(1)正循环过程的效率—热机的效率

i

热机的工作原理

过程示意图