X射线晶体学 7.定量相分析学习资料

X射线晶体学

7.物相定量分析提纲定量相分析的原理K值法定量

绝热法定量定量分析实例氧化铁的质量分数计算Al-Zn-Mg合金中析出相MgZn2的质量分数计算未知物相的RIR值测量和定量分析

K值法定量分析实例含非晶相和未知相的物相定量实例传统定量分析的优点与缺点1.定量相分析的原理测量混合物中各物相相对含量就是定量相分析，得到的结果可以用体积分数或者质量分数来表示。定量相分析的原理是X射线衍射的强度理论。根据射线衍射的强度理论，一个物相的某个衍射面(hkl)的衍射峰强度与该物相的体积V之间的关系：第一个括号中的参数与测量仪器有关，而与样品和物相无关，令：第二个括号中的数据与具体的物相有关，令：这里涉及物相的单胞体积Vo，结构因子，指定衍射面的多重性因子P，与之相应的衍射角（洛伦兹-偏振因子）和温度因子e-2M。在强度理论这一章中，已经讲过了计算方法。对于一个多物相的混合物来说，一个物相被X射线照射的体积是其在样品中所占的体积分数，因此，多相混合物中任何一个相j在混合物中所占体积分数与该相的衍射强度的关系可表示为：K值加上了一个物相的下标；μ是混合物对X射线的线吸收系数。混合物中任一物相j的衍射强度可表示为：注意到这个公式中某一物相j的衍射强度和相应的质量分数（或体积分数）的关系。j相的质量分数不但出现在分子中，而且出现在分母中，物相j的质量分数与其衍射强度并非完全呈线性关系。根据上述的二个公式，就可以从X射线衍射手的强度计算混合物中各相的体积分数或质量分数。2.K值法定量2.1K值法原理如果混合物中有两相i、j，两相的衍射强度之比可写成:若有j相和i相这两种物质的纯样品，按wi=wj的比例制作一个的混合物样品，测量两相的衍射强度即可求出Ki和Kj的比值Kij：可以用这个标准值求出未知样品中j相的比例。2.K值法定量假设被测混合物中含多个相，且包括j相，但不含有i相。可在混合物中加入i相的物质混合成一个新样品，由于加入到混合物中的i相的质量分数是已知的可求出wj。要注意的是，上式中的wj是j相在新混合物中的质量分数。而j相在原样品中的质量分数wj0可由下式换算：wi是原待测样品中加入i相的质量分数。例如，若称取原样品10g，加人i相lg后，总重变成llg，则wi=1/11=0.0909。2.K值法定量这种方法的优点是，不管混合物中有多少相，是否含有非晶相，都成立。这在样品含有非晶成分和不确定相的情况下显得特别重要。若采用单峰扫描（只扫描j和i相各一个强峰即可），既可节省时间还可提高测量精度。它的缺点也是一次只可以测量待测样品中一个相的含量，还要找到i相这种纯物质来制作一个多余的样品。如果对于任何物相，都选定一种结构稳定的物相来作为标准相i，可则求出任何相相对于这个i相的K值。那就不用每次实验，每个实验者都自己来测K值了。参比强度从1978年开始，ICDD发表的PDF卡片上开始附加有K值。它是取物相与A12O3(刚玉）按1:1的质量分数混合后，测量的样品最强峰的积分强度/刚玉最强峰的积分强度，称为以刚玉为内标时相的K值。K值简单地理解就是两相质量分数相等时两相的衍射强度比。因此，说某物相的K值时，总要提到另一个用来作比较的物质，称为“参考物相”。因为刚玉的结构稳定，常用来做参考物质。K值就是某物相的强度与参考物质的强度比，简称为“参比强度”。在PDF卡上通常表示为I/Ic(ReferenceIntensityRatio，RIR)。2.2K值法定量的实验方法假设待测样品中含有j相，需要计算j相的质量分数。计算步骤如下：(1)获得j相的K值。查找j相的PDF卡片，找到j相的K值。或者取j相的纯物质粉末与刚玉粉末按1:1的质量比配制一个混合样品，扫描混合物的谱图（包含两相的最强峰），测出两相最强峰的积分强度（即扣背景后的峰面积），计算比值K。(2)称取一定量的待测样品和刚玉的粉末，混合均匀后，扫描新样品的谱图（包含两相的最强峰），测出两相最强峰的积分强度（即扣背景后的峰面积）。按上面的公式计算待测物相的质量分数。3.绝热法定量3.1绝热法定量的原理“绝热”的意思是将样品看作一个与外界隔绝的环境，确切地说就是不加任何标准物质到样品中来。首先来看当参考物质改变时，如何将PDF卡上的K值转换成相对于另一种参考物质的K值。假设有i、j两相的K值都可以从PDF卡上査到（相对于A1203)。根据K值的定义，可推导出:当改变参考物质时，只要将查到的值相除就可以了。若一个样品不含有非晶相，含有N个相，而且这N个相都被鉴定出来，每个相的K值都可以从PDF卡上查到，或者可以通过配制混合样品测量出来。选用混合物中的i相作为参考物质，写出N个这样的方程：或：由于Σwj=1，从而有:任意物相的质量分数为:这就是绝热法的定量方程，其中的j可表示样品中任何一种物相。

(1)欲求出j相的质量分数，需要得到两组数据：一是每一个相的K值，二是每一个相的衍射强度（即每一个相最强峰的面积，之所以使用每一个相的最强峰是因为测量k值时使用最强峰的强度之比）。(2)当这些条件满足时，可以同时计算出样品中全部物相的质量分数。3.2绝热法定量的实验方法绝热法定量的实验步骤如下：(1)扫描待测样品的全谱（至少要包含样品中每个物相的最强峰）；(2)鉴定出各个物相（必须全部鉴定出来，如果样品中含有非晶相或某相不能确定，则不能用此方法）;(3)测量出全部物相的最强峰积分强度；(4)査找全部物相的PDF卡片，获得每个物相的K值；(5)选择其中某个物相i为参考物质，转换每个物相的K值；(6)按公式计算出各个物相的质量分数。以上的实验步骤是一般的手工计算步骤，现代X射线数据处理软件都能自动计算结果。4.定量分析实例a)氧化铁的质量分数计算（绝热法）有一种铁的氧化产物，不含非晶相，需要鉴定出样品中存在哪几种氧化物，并计算出各个物相的含量。实验过程如下：(1)图谱扫描。已经通过元素分析得知，样品为铁氧化物。估计是赤铁矿(Fe203)和磁铁矿(Fe304)以及傅氏体(FeO)的混合物。实验目的首先是物相鉴定，然后做定量分析。根据这一要求，设计的实验条件为：CuKα辐射，电压40kV，电流250mA，步进扫描，步长0.02°，计数时间ls，入射狭缝1°，防散射狭缝1°，梭拉光阑0.3mm，接收狭缝0.45°，石墨单色器。扫描全谱用于物相鉴定和定量分析。(2)物相鉴定。经检索得知样品由两相组成。在S/M窗口一般会显示同一物相的多个PDF卡，因此，在选择物相时要选择有RIR值（即K值）的物相。打开PDF列表，可以看到赤铁矿的RIR=3.36，磁铁矿的RIR=5.13。如果一个物相有多张PDF卡片显示：选择PDF卡的原则是：1)有RIR值；2)RIR值适中，即不选最大RIR值也不选最小RIR值的卡片；3)FOM值较小；4)选择计算卡片或者高质量卡片（即S/M窗口中，物相列表中的J列=C或=*(3)计算衍射强度。首先，要理解什么是物相的衍射强度。任何一个物相都有多个衍射峰，用什么来表示一个物相的衍射强度呢？根据PDF卡片上K值的定义：“物相最强峰与刚玉最强峰的积分强度比”。所谓积分强度也就是衍射峰扣除背景后的面积。因此，应当选择物相的最强峰面积作为衍射强度，而不可以任意选择一个峰来作为某物相的衍射强度。根据这一原则，选择两相的最强峰区域的衍射峰进行峰形拟合（当衍射峰有重叠时也称为分峰）。这里，磁铁矿的最强峰与赤铁矿的一个衍射峰有部分重合，通过拟合分峰操作，可以将属于磁铁矿的峰面积分离出来。由于紧邻衍射峰的下部分是互相联结的，因此，为了准确地分离出需要的衍射峰，有时必须将不需要的峰也进行拟合（分离），然后再用鼠标右键删除（在手动分峰按钮被按下的状态下）。此时，可以通过菜单命令Report-PeakProfileReport观察两个相最强峰的峰面积（Area)。注意：面积数据后面的括号是计算的误差，有时，由于峰形太差或者峰太小，这个括号里的数据是一个“？”，以致在下一步的计算中无法计算误差值。因此，当发现误差值是“？”时，需要返回去重新分峰，以求得一个确切数据的误差值。定量计算结果的好坏由这个拟合误差决定，因此，分峰时应当仔细地做，以求得最小的拟合误差。(4)计算质量分数（％)选择菜单命令Options-EasyQuantitative，打开计算窗口，按下“CalcWt%”按钮，结果就出现窗口。计算结果为Wt(n)%和Vol(n)%，前者表示质量百分数，后者表示体积百分数。如果希望以图形表示各相的量，按下“ShowGraph”按钮即可。如果在Wt(n)%和Vol(n)%勾选框前打钩，则同时显示质量分数和体积分数。(5)调整计算数据。1)如果衍射峰面积计算误差是一个问号，则“CalcWt%”按钮是灰色的，要返回主窗口重新分峰。2)如果某个相的RIR值是一个问号，则“CalcWt%”按钮是灰色的。要返回主窗口査到该物相的其他PDF卡片，以求得其RIR值。如果PDF库中该物相的所有PDF卡片上的RIR值都没有记录，则需要自己测量一个RIR值。3)半定量分析：出现2)的情况，而又不想自己测量物相的RIR值，可以在此窗口中选定该物相，然后根据经验在“RIR=”框中输人一个认为“差不多”的值。此时，定量计算工作虽可进行，但计算结果的正确与否完全依赖于所填写的RIR是否正确。这种计算结果称为“半定量”结果。(5)调整计算数据。4)如果某物相的峰面积数据不存在，则“CalcWt%”按钮是灰色的。这种现象往往出现在样品中的物相极多的情况下，由于物相太多，衍射峰互相重叠，分离出来的某个物相的主峰被软件视为另一个物相的峰数据。此时需要人工确认峰面积数据的归属。例如，当鼠标在物相名称上单击时，窗口左下角的峰面积数据前有勾选符号，同时在主窗口中相应的峰下有“闪动显示”。由于Fe304的主峰和Fe203的一个峰部分重叠，软件有可能将其视为Fe203的峰，则在鼠标单击Fe203时两个数据前都会打上钩而单击Fe304时数据前没有钩。此时可根据实际情况手动勾选。(6)保存结果1)SaveReport：保存计算数据。计算数据以“.rir”为扩展名保存。该文件是一个纯数据文件，可用记事本软件打开。2)SaveGraph：保存图片。窗口中的图片以图片文件格式保存，图片格式为.wmf文件。3)CopyGraph：将图片复制到剪贴板中。可直接加入到如Word一类的其他文档中。这样，便于写报告操作。4)PrintReport：打印报告。首先可选择此命令上端的3个选项。可以将数据结构、图谱以及计算结果都打印在一张纸上。如果安装过PDFReader软件，则可打印成一个PDF文档。打印预览报告输出的另一种方法是“打印预览”。如果完成了定量分析，则PDF列表中的Wt%项下有计算结果。用鼠标右键单击工具栏中的打印机按钮，显示“打印预览”窗口，如果在Set-up页中勾选上“PhaseContent”，则会在显示物相名称的同时显示物相质量分数。这是一个利用绝热法计算物相质量分数的实例。这个样品的特点是：(1)物相种类不复杂，仅有两个相；(2)物相衍射峰重叠不多，可以通过分峰来得到每个相最强峰的面积；(3)样品中不含有非晶相，而且每个相的K值都可以査到。(4)样品为粉体材料，样品不存在明显的择尤取向。b)Al-Zn-Mg合金中析出相MgZn2的计算样品是Al-Zn-Mg合金，共有两相。从“S/M”检索到的两种相的PDF卡片都列出来，可以看出每一种物相都有重复卡片。如何选择PDF卡片在PDF卡片库中，每一个物相一般都有几张卡片。在选择卡片的时候有3个原则，一是有RIR值，二是RIR值适中，三是选择新的或者是“计算出来的”卡片（即组号大于60的卡片）。对于Al来说，RIR值基本上都是4.1，但也有4.3和3.62的。显然应当选择值为4.10的。对于MgZn2来说，应当选择RIR=3.43的，因为较适中。PDF卡片是“收集起来的实验数据”，所以，任何一张卡片上的数据都不能算作“标准”。有些PDF卡片上的数据并不完全可信，甚至值偏得离谱。RIR值的正确或准确度直接影响定量分析结果的正确性和准确度。如果值选择不正确，那么结果可能就完全不对了。同一物相可能存在多张PDF卡片，这些卡片建立于不同的年代，不同卡片上所列数据不同。RIR值不同的原因多种多样，比如晶体结构、密度、研磨程度差异等。选用需要慎重，如果实在没有把握，则需要自己来测定值。衍射峰强度图中拟合的是A1相的5个衍射峰，从物相寻峰报告显示的数据可以看出，实测物相的相对强度（Height%)与PDF卡片的相对强度(I%)完全不同。根据K值的定义，应当选择主峰强度来计算质量分数，可本来应当以（111)峰为主峰，现在变成（220)峰为主峰了。如果还按（111)峰的面积来计算质量分数，结果肯定是不正确的。为什么会出现这一现象呢？因为这个样品并非一个粉体样品，而是一块经过“轧制”的金属板材。金属在轧制过程中，晶粒往往沿几个固定的方向流动或者转动。造成这种“择尤取向”的现象。但是，传统的物相定量公式中并没有考虑样品的择尤取向因素。因此，如果不在计算之前对数据进行“纠错”处理，传统的定量公式就不再适用。解决样品择尤取向的问题有两种办法：(1)从制样方法上解决。定量分析的样品必须是粉末样品而不应当直接使用这种“块体样品”，而且在压片过程中要注意减少择尤取向。实际的样品即使是粉末样品也总是或多或少地存在择尤取向。“背压法”和“侧装法”制样，是定量分析要求的制样方法。(2)应用多峰强度法。一个物相的衍射强度要多取一些“强峰”的数据，可以将相对强度大于50%以上的峰都拟合进来。软件通过一定的“纠错计算”来获得比单峰更准确的积分强度。这里，MgZn2选择了6个较强的峰，而A1选择了5个峰。从图中可以看到，Al(lll)峰的相对强度标准值I(r)为100，而实际测量的铝峰所有峰强归一化以后得到的（111)峰相对强度I%为46%(Area%)。两者之差I%-I(r)为-54。Jade使用March函数校正择尤取向。在图5-15中的右下角窗口第一行数据上单击(共5行数据），再单击窗口中间部分的“HKL=”.标签，“HKL=111”显示，然后单击右边的问号，可计算出此衍射面（111)的取向因子为0.89。再单击CalcWt%可重新计算出Wt%MgZn2=5.1%。取向因子越小（小于1)，表示沿此方向排列的晶面数越多，反之越少。这个例子中Al(111)方向的取向因子为0.89，表示与随机取向相比，有多于10%的晶粒沿此方向取向。Al(200)取向为1.15，表示与随机取向相比，少了15%的晶粒是沿此方向取向的。而Al(220)方向的取向为0.5表示多于50%的晶粒沿此方向取向。c)未知物相的RIR值测量和定量分析问题：实验室制备出一种La-Zr-0两相混合物，其中一相已经标定（La0.5Zr0.5O1.75)，通过Jade检索出La0.5Zr0.5O1.75RIR=12.25。需要计算两相混合物中两相的相对质量分数。找出另一种替代相另一种物相则没有检索出来，即PDF库中没有这种物相的记录。检索发现，该物相的主峰与某一物相的卡片对得上。重新制样和测量将这两种物相按1:1混合后制成一个混合物样品，拟合出两相的主峰强度。用拟合分峰的方法计算混合样品中两相的衍射强度，选择菜单命令Options-EasyQuantitative。计算未知物相RIR通过混合样品计算未知物相RIR值的方法：分别单击两个物相名称，并在“Wt%=”标签栏中输人“50”，然后单击“CalcRIR”按钮，得到两相的RIR值。此时，La0.5Zr0.5O1.75的RIR值变为1，而未知相的RIR为0.47。前面已知La0.5Zr0.5O1.75的RIR=12.25，因此未知相的RIR值应为:12.25x0.47=5.7575。计算中两相的相对含量这里将未知相标定为Th02.016，实际上并非这样一种物相，只是需要一个物相名称和一个主峰位置。该样品并非这两种物相的机械混合物，而是反应过程中产生的两种产物。这两种产物在晶体结构上可能与机械混合物有点不同，但并不会严重影响物相含量的计算。经理论计算，两相的理论值为66.58%和33.4%。.d）

K值法定量分析实例问题：有一个多相物质10g，其中含有Si02，需要计算Si02在样品中的含量。对多相物质的衍射谱进行物相检索，发现并不含有刚玉，因此，选用刚玉为参考物质。在混合物中加入2g刚玉（A1203)。加入刚玉粉以后的新混合物的衍射谱。选择Al2O3和SiO2各一个峰（并不一定选择主峰，软件按I(r)自动换算）拟合，求得两相的积分强度。选择Options-EasyQuantitative命令，得到下面的对话框。单击物相列表中的A1203相，在Wt%=标签处输入A1203的质量分数（2g/l2g=16.67%)，然后在InternalStandard(内标）标签前打钩。按下CalcWt%，可以看到Wt%=28.3，Wt(n)%=34.0。前者是SiO2在加入A1203的混合物中的含量，后者则是在未加A12O3的样品中的含量。注意事项在选择物相的峰做拟合时，最好选用主峰，但是，当其主峰与其他物相的峰有重叠时，也可以选择次强峰或其他峰。这里，选择了A12O3的I(r)=67.7的峰。在Jade软件中，会自动换算成主峰强度。当样品中存在不需要计算的未知相、非晶相，实验目的只是为了计算混合物中某一个或几个已知相的含量时，用K值法是很好的选择。即使使用WPF拟合，也未必能得到更好的结果。参考物质并不一定要选择A12O3。当A12O3的衍射谱与要计算的物相的衍射谱主强峰重叠或部分重叠时，可以选择其他任何结构稳定的物质作为参考物质。CaCO3、SiO2也是很好的参考物质。e）含非晶相和未知相的物相定量实例问题：有一种颜料，是多种物相的混合物，其中一种为“群青”，进一步分析发现，样品中还含有很多其他的未知物相和非晶相（在Two-Theta=25°附近有微微隆起的非晶散射峰）。现在需要计算“群青”在样品中的质量分数。（有群青的纯物相，但没有群青的PDF卡片）（图中下面为待测样品，上面为群青的衍射谱）(1)计算群青的K值（RIR值）将群青和刚玉（α-Al203)粉按质量比1:1配成一个混合样，测量两种物相的衍射强度，并计算群青的K值。选择刚玉的（104)和群青的(222)晶面为衍射面。扫描范围（2θ)33°~36°，步长0.02°，计数时间2s。对两种物相的衍射峰拟合后，选择“Options｜EasyQuantitative”命令进入定量窗口。在“Wt%=”的文本框中输人两相的质量分数为50，单击“CaclRIR"按钮，得到群青以刚玉为参考物的参考强度比RIR(K值）为1.79。(2)测量样品中群青的含量称取待测样品0.5g，混合刚玉0.4g，经充分混合均匀后，测量混入刚玉的待测样品中群青的（222)衍射峰和刚玉的（104)衍射峰。对此两峰做拟合，然后，选择“Options｜EasyQuantitative”命令进入定量窗口。在“PhaseID”列表中选中A12O3，然后在“Wt%=”的文本框中输入“44.4”，再勾选中“InternalStandard”（内标物）的复选框，最后单击“CaclWt%”按钮，就得到群青的质量分数。结果有3项：1)Wt%：各种物相在加了参比物的混合物中的质量分数，如