X射线晶体学 12. Rietveld全谱拟合学习资料

X射线晶体学

12.Rietveld全谱拟合精修提纲Rietveld结构精修方法全谱拟合精修过程举例物相的添加全局变量精修物相参数精修物相原子参数精修精修控制精修显示与结果输出全谱拟合精修应用实例1.Rietveld结构精修方法Rietveld方法是荷兰晶体学家H.M.Rietveld在1969年提出的，是一种由中子粉末衍射图阶梯扫描测得的峰型强度数据对晶体结构进行修正的方法。1979年，R.A.Young等人将Rietveld方法应用于X射线衍射领域，并对属于15种空间群的近30种化合物的结构成功地进行了修正。Rietveld方法克服了在结构修正中复杂的衍射线内信息被丢失的缺点。(1)

Rietveld方法的基本原理Rietveld方法的基本原理是逐点比较衍射强度的计算

值和观测值，通过最小二乘法，调节实验参数、峰形参数以及结构参数，使计算峰形与实验峰形最大限度地吻合。将理论计算所得的强度数据以一定的峰形函数与实验强度拟合，在拟合过程中需要不断调整峰形函数和结构参数的值，以使计算强度一步一步地向实验强度值靠近。拟合采用最小二乘法，拟合直到两者的差值M最小，即:M=ΣWi(Yoi-Yci)2式中，Wi为标度因子，Yoi,

Yci

为步进扫描第i步的实测强度和计算强度。使M值最小的过程也就是Rietveld全谱拟合的过程。(2)

Rietveld全谱拟合精修的一般步骤Rietveld分析的主要步骤为：建立结构模型、计算理论强度；与实验谱图进行比较、调整参数以及再计算。Rietveld分析是一个循环过程，因而必然有一个收敛标度，即所说的R因子。R值越小峰形拟合就越好，晶体结构的正确性就越高。(2)

Rietveld全谱拟合精修的一般步骤一种软件使用的R值表示方法如下：Yio为第i个计数点的强度测量值；Yci为第i个计数点的强度计算值；Iko为第k个衍射峰的积分强度测量值；Ikc为第个衍射峰的积分强度计算值；N为数据点个数；P为可精修的变量个数；wi=1/Yoi为统计权重因子。(3)

Rietveld的精修参数Rietveld分析的优化参数主要有两类：结构参数和非结构参数。结构参数包括：晶胞参数、晶胞中每个原子的坐标、温度因子、位置占有率、标度因子、试样衍射峰的半高宽、总的温度因子、择尤取向、晶粒大小和微观应力、消光、微吸收。非结构参数包括：2θ零点、仪器参数、衍射峰的非对称性、背景、样品位移、样品

透明性、样品吸收。(3)

Rietveld的精修参数一般先优化非结构参数，然后才优化结构参数。由于Rietveld分析是在假定结构已知的情况下进行的，所以往往非结构参数的优化要比结构参数的优化重要一些。只有获得良好的结构参数才能保证优化后的结构参数的可靠性。在具体的拟合过程中，并不是每一次都同时改变很多参数，应视具体情况而定，如其中有些参数已知时就不需要改变。比较好的精修方法是逐步放开参数，开始先修正一两个线性或稳定的参数，然后再逐步放开其他参数一起修正，最后一轮的修正应放开所有参数。在修正的过程中，应经常利用图形软件显示修正结果，从中可获得一些有关参数的重要信息，以便进行进一步精修，直到得到很好的结果。(4)

Rietveld精修软件从1979年R.A.Young等人发表第一个用于Rietveld分析的计算软件DBWS以来，已有很多类似的软件问世，但目前广泛被采用的主要有GSAS、FULL-PROF、BGMN、JANA2000、DBWS等。由于Rietveld分析方法的优化参数众多，而且是一个迭代过程，使得上述各程序都具有难于书写控制文件的缺点。正确的准备各种程序的控制文件是获得良好优化结果的前提，也是使用者应用这些程序时的瓶颈。上述各程序由于开发年代较早，有很多都是DOS运行界面，图形显示功能差，运行速度慢，也给使用者造成了很大麻烦。FULLPROF是由法国晶体学家JuanRodriguez-Carvajal等开发的一个用于Rietveld分析的WINDOWS应用软件，它具有强大的图形显示功能，使得程序运行过程非常直观。

FULLPROF程序是构架在WINPLOTR的运行平台上的，这使得FULLPROF程序包的功能不单一，如在WINPLOTR上还提供了TEROR、ITO、DICVOL等指标化程序以及LeBailIntensityextraction应用程序。FULLPROF程序在进行Rietveld分析时，其控制文件.per的书写相当麻烦，而且参数众多，因此在RILL-PROF2000版中增加了一个应用程序PCREDITOR，这使得PCR文件的书写结构化。FULLPROF是一个非常优秀的Rietveld分析软件，对于初学者来说，此软件的操作毕竟不是一件容易的事情。随着Rietveld方法应用得越来越普遍，Rietveld全谱拟合功能作为一个特殊功能模块被嵌入到一些常见的衍射数据处理程序中。如Bruker公司开发的衍射数据处理程序中的

TOPAS,帕纳克公司的HighScorePlus,以及Jade软件中的“WPFRefine”。这些软件功能模块相对来说操作界面友好，操作起来比较容易上手。本着由浅人深，使初学者容易上手的原则，本章中将介绍Jade软件中的全谱拟合

(WholePatternFit，WPF)功能。利用Jade的全谱拟合功能，可以对测量数据进行全谱拟合及对晶体结构进行Rietveld精修。

全谱拟合有时被称为Pawley方法，可以把它看做Rietveld方法的基础，也适用于晶体结构未知而具有良好的参考图谱和完备d-I列表及晶格常数的情况。对于结构已知的物相，使用完整的物理模型可以进行Rietveld精修，得到非常精确的晶体结构的参数，甚至允许调整原子坐标、占有率和热参数；对于结构未知的模型，也可以根据d-I数据和晶胞参数对良好的图谱进行精修。将两种方法结合能得到多相材料试样中各个相精确的晶体结构和相应的物相成分以及微结构参数。2全谱拟合精修过程举例第一步：读入测量数据，并分析出其物相组成为1个物相。第二步：选择合适的图谱拟合角度范围。按住鼠标左键在全谱窗口中划过一段包含低角度衍射峰、峰形好、重叠少、强度高的区域，此时工作窗口中仅显示这一区域的衍射。然后选择“Edit-TrimrangetoZoom”，将工作窗口以外的区域删除掉。第三步：选择命令“Options-WPFrefine”，进人到“WPFRefine”对话框。对话框的项目(1)命令按钮。从左到右依次是关闭、计算理论谱、精修、初始化、

打印、报告显示和保存。(2)工作页面。从左到右共有5个工作页面，依次是显示、全局精修、物相精修、记录、变量和误差。实际常用的是前三个页面，后两个页面用于观察和分析精修过程。(3)精修控制参数。左边第一个框中的“1”表示从第一圈开始精修。第一个数字“0.5”：最大参数漂移估计，即最大的参数漂移与esd之比。EPS=0.5表示如果所有可精修参数中最大的漂移小于其估计值（0.5)，则可以认为精修收敛。EPS值设计得越小，则可以精修得更好，但也需要更多的精修循环及更长的精修时间。对于定量分析和晶格常数，可设EPS=0.5，而对于包含原子参数的精修，则要求EPS=0.3或更小。第二个数字“0.7”：精修参数之间的相关性。0表示两个变量之间没有相关性；1表示相互完全依赖；-1表示一个变量的增大可以被另一个变量的减小而等效补偿。背景和峰形参数之间有较大的相关性，特别是在窄数据范围和多相重叠的情况下相关性更大。因此，应当选择尽可能宽的数据范围、高计数率及尖锐的峰。第三个数字“1.0”：晶格常数变化的警告值。若设置为1，则当某个晶格常数的变化超过1%时，

会发出警告信息。在多相样品中，如果一个相的晶格常数变化太大，则会覆盖其他相的衍射峰，造成定量分析的错误。如果样品的固溶度大，且精修的目的是计算晶格常数，则可以适当放大一些。第四个数字“0.3”：原子位置漂移，单位为A。当原子位置漂移超过0.3Å(0.03nm)时，会以蓝色显示坐标变量的分数漂移。(4)精修范围。第一行显示精修的角度范围，第二行则可以剔除几个不希望精修的角度范围。按下右边的箭头，并在弹出的编辑框中以空格分隔的两个角度表示一个要排除的精修范围。当样品中存在未知杂质相时，通过这个方法可以将其排除在精修之外。如果样品很纯，但有一两个杂质峰，可以用这种方法去除其影响。另外，对话框左下部分是参数控制和显示窗口，有很多参数显示和控制，右下部分则是精修的结果显示窗口。第四步：全局精修，在全局页中选择背景线函数为2次函数，按下“Refine”，图谱被精修。第五步：相精修。选择“Phase”页，并选择峰形函数，按下“Refine”，作相结构精修，得到R=4.1%的拟合结果。第六步：观察报告。按下“Report”，在弹出菜单中选择“CreateReport”，则自动产生一个扩展名为“.rrp”的文件。该文件中保存了晶体结构、物相成分、晶粒大小，甚至原子占位等信息。本节从整体上认识了WPFRefine的操作界面和操作过程，下面分几个部分详细介绍这些操作。3物相的读入3.1结构相与非结构相物相在这里被分为两类。第一类是没有晶体结构信息的相，称为“非结构相”。例如，从

ICDD-PDF数据库中检索到的大多数物相，这些物相有完整的d-I列表、晶胞参数和密勒指数。第二类是ICSD物相，这些物相有详细的晶体结构参数，称为“结构相”。从PDF数据库检索到的一些物相，带有CSD#,这些物相的晶体结构参数将被作为理论谱图计算的模型。结构相可以是从PDF卡片库中检索到的某张卡片数据，也可以是从国际晶体学数据库(ICSD)中检索到的晶体结构文件（cif)。两类物相在精修过程中被精修的内容也会不一样，比如，非结构相的原子占位肯定不可能被精修。Jade精修软件可以同时使用这两种相，使得被精修的对象更加广泛。3.2物相的添加在做全谱拟合精修之前，必须检索出衍射谱中的全部物相，样品谱中不能含有“未知相”。在Jade的全谱拟合精修中，虽然可以同时使用非结构相和结构相，但最好使用结构相。所谓物相添加，就是将衍射谱对应的物相添加到全谱拟合精修窗口中。可以有多种方法添加。3.2物相的添加可以有多种方法添加。(1)通过S/M检索物相到工作窗口。精修之前，一般都会先做物相检索，以鉴定出样品中的物相种类。这些被检索出来的物相将被自动读入到WPF-R(WPFrefine)窗口。选择这些物相的时候，建议首先选择带有CSD#的物相，这些物相的晶体结构将被读入到精修窗口；其次是选择计算卡片（C)，这些计算卡片的晶胞参数被认为比实验卡片

(1~54组)更加准确。(2)从PDFRetrievals窗口中拖入

ICDD物相。拖入时，不同类物相会分别用晶体结构图形或者衍射谱图形来区分拖入的是结构相或非结构相。(3)读人cif文件。如果某个物相的结构是从网上査到的，或者是通过FindIt之类的软件查到的，并保存成一个磁盘文件（cif文件），则可以直接将此文件拖到WPF-R窗口中，或者按下WPF-R窗口中的

按钮，到磁盘上寻找和读入cif文件。(4)如果在开始精修之后，重新做过S/M操作，当有新的物相加入到工作窗口中时，通过WPF-R的“Phase”页中的

可以加入非结构相和结构相。(5)从CSD结构库中读人。按下|,弹出“CrystalStructureDatabaseManger”对话框，按下“Retrieval”，检索出CSD物相，选择一个物相，再单击窗口中的,则将选定的CSD物相读入。(6)从XRD模拟对话框中读入。按下

按钮，弹出XRD模拟对话框，使用与（5)相同的方法可以读入模拟对话框中的结构相。(7)读入一个衍射谱。如果多相样品中存在某个未知物相，则无法得到它的ICDD或

CSD卡片数据，但是，如果有该未知相的纯物质的衍射谱文件，则可以直接将此衍射谱作为一个物相读入进来参与精修。

(8)读入指标化数据。如果样品为纯相，可以先做指标化，指标化后的数据可以作为非结构相读入。综合运用这些物相的读入方法，原则上，对于任何样品都可以进行衍射谱的精修。与一般精修软件不同的是，对于读入的非结构相只能进行晶体级的精修（晶胞参数、物相成分、晶粒大小和微应变计算），只有那些结构相才能进行原子级别的精修（原子占位、键长键角）。4全局变量精修WPF-R的精修分为三级：定量分析、确定精确的晶体常数和通过精修原子参数获得结构模型。4.1背景精修4.2无定形峰精修4.3样品和仪器校正4.1背景精修通常在做WPF-R之前不将背景扣除，而是将背景包含在模型中。Jade使用Levenberg-Marquardt方法，通过非线性最小二乘循环使“剩余误差函数”R最小化。R=Σ｛w(i)x[I(o,i)-I(c,i)]2

｝求和遍及测量图谱的拟合2θ范围的数据点。I(o，i)是数据点(i)的测量强度，I(c，i)是计算强度，w(i)是该数据点的统计权重，w(i)=1/(Io，i),但也可以使用外部权重。I(o，i)=I(b，i)+ΣI(a,i)+ΣI(p，i)式中，I(b，i)为背景强度，可以由用户设定为固定值或者从多项式曲线计算得到；I(a,i)为无定形峰的峰形强度;I(p，i)为结构相和非结构相的峰形强度。含非晶相的多相混合物的衍射图谱，从图中可看到背景强度、非晶散射强度和晶体物相衍射强度。全局变量窗口，在窗口中可以显示、选择和修改全局变量的初始值。

(1)背景建模。如果没有给出背景曲线，WPF-R则按下式计算背景强度：这里2θ(s)、2θ(e)是精修的起始角和终止角。c0~c9是可精修参数并根据测量的2θ范围初始化，参数C-1、c-2在要拟合的测量谱中背景线随衍射角降低而上升的背景时很有用。(2)强制背景。如果背景不能利用多项式曲线建模，可以从以下两方面解决：1)用“Edit-TrimRangetoZoom”命令来截取测量数据，以排除低角度和高角度区域。2)使用固定背景。如果在WPF-R之前，已经绘出了背景曲线，则WPF-R按给出的固定背景（Fixed-BG)来计算背景强度。全谱拟合精修是包含背景的，因此，作者强烈建议不要在做全谱拟合精修之前做背景扣除，也没有必要做图谱平滑，而应当保持测量图谱的真实性。4.2无定形峰精修当测量谱图中有明显的非晶峰存在时，要插入一个或者几个非晶峰模型，加入和调整其背景线位置的对话框见图。一个非晶峰用五个参数来描述，非晶峰的峰形函数可选择为Pearson-VII或者Pseudo-Voigt,视拟合时R因子的大小而定。参数符号参数初始值2T衍射角2θ22°HT峰高22°处的测量值FW半高宽FWHM5°SH峰形因子峰形为Pearson-VII时，峰形因子为1.5，峰形为Pseudo-Voigt时，峰形因子为0.5SK歪斜因子0下图为非晶散射峰的拟合函数的选择和精修，如图中的Pearson-VII函数。图中显示：非晶峰拟合的结果包括非晶峰面积为487019，而10.81%则是非晶峰面积/(非晶峰面积+衍射峰面积），所以，（100-10.81)%应当是相对结晶度。“2.5”是人为输入的一个参数，它是非晶相的RIR值。如果测量过这种非晶相的RIR值，则从这里输入，以便在输出结果时显示非晶相的质量分数。4.3样品和仪器校正参数符号参数及其意义Z0测角仪零点偏移，该参数将使计算的反射移动Δ2θSD样品偏移，该参数将使计算的反射移动SDxcos2θMC单色器校正，该参数校正由入射光束单色器引起的X光偏极化，当使用石墨弯晶单色器时，输入值为0.8003还有其他一些参数，与衍射仪数据无关，在此不作介绍；Z0和SD不能同时作精修（同时被勾选），否则，两者会相互作用。5物相参数精修在“Phase”页中的参数是物相的参数，从精修的级别来看，可以分为原子级的精修和非原子级的精修；从相之间的关系来看，可以分为共有的和独有的，如峰形函数种类的选择是各个相共同的参数，是共有的，而各个相的晶胞参数是独有的。峰形函数和峰形参数精修半高宽精修其他非原子参数精修5.1峰形函数和峰形参数精修峰形函数是物相共有的参数，Jade6提供三种函数（Pearson-VII,Pseudo-VoigtPSF,GuassianPSF)选择。至于选择哪一种函数，一种方法是对单峰拟合，得到更低的R因子。一般来说，Pseudo-VoigtPSF能更好地拟合峰顶比较圆的情况，而Pearson-VII则更适合峰顶较尖的情况。p0,p1:形状参数。设p0

+p1x2θ(c)为Pearson-VII的指数；或者为Pseudo-Voigt中的

混合因子。若固定p0。=0，则Pseudo-Voigt变为Lorentzian;若固定p0

=1,则Pseudo-Voigt变为Guassian函数。s0,s1:

歪斜因子。歪斜因子的计算公式为s0xexp[-slx2θ2(c)]。I%按钮：对于非结构相，反射数目少于65个，点击【1%】按钮，可以精修反射列表中的单个1%

。5.2半高宽精修半高宽计算有两种函数可以选择：FWHM=f0+f1x2θ(c)+f2

x2θ(c)2FWHM=t0+

t1

xtan[θ(c)]+t2xtan[θ(c)]2对于常规衍射，一般选用前者，而后者是拟合角度非常高的衍射峰的首选，此时，要

在“Display”的参数选项中勾选上“CagliotiFWHMFunction”。如果物相的峰展宽显示各向异性展宽，则不能用这个函数来建模；如果该物相的反射数目小于33,可选择精修单个的FWHM值，即点击

按钮。此时，若点击

按钮，则可看到各个反射面的半高宽数据所示。5.3其他非原子参数精修LC：晶格常数。如果选中，则会精修该物相的六个晶格常数（a，b,c,a,

β,γ),同时在倒易空间中精修。根据晶格对称性，相关晶格常数会以灰色标出。SF：比例因子。该参数解释了混合物中X射线强度和物相浓度的变化。它与这两个变量的乘积呈线性关系。由于X射线强度对混合物中所有物相都是相同的，因此，可以从

SF和RIR值导出物相的浓度（质量分数）。TF：全局温度因子。该参数使得一个物相中所有原子的热振动统一起来。它提供了一种简单有效的模型以削弱高角度反射而不需要调整单个原子的热参数。如果精修的目的是质量分数和晶格常数，则该参数非常有用。TS：薄样品的吸收校正。适用于薄膜样品或采用无反射样品架上的粉末层。此参数对于低密度样品（如有机物）非常有用，但是，常规粉末样品不需要精修该参数。O1，O2：择尤取向校正。Jade6可以指定两个方向的择尤取向。取值小于1时，表示该方向上有强择尤取向，大于1则表示该方向上的取向比正常水平低。当出现择尤取向

时，在其文本框中输入一个数据，然后以此为模型进行精修。6物相原子参数精修结构相的“原子级”变量精修对话框，图中

表示按下此按钮弹出结构相

的晶体结构3D球棍模型图，；示按下此按钮显示原子列表和可精修的参数。这些参数包括原子坐标x，y,z；各向同性值位置占有率n。单击“All”按钮，或者单个地选择可精修的项目，就可以对所选项目进行精修。在此对话框中不允许改变原子的种类。改变原子种类可以按下对话框右上角的按

钮或者通过“Options-CalculatePattern…”弹出XRD模拟对话框。在此对话框中编辑原子

列表，然后再添加到精修对话框中。只有“结构相”才可以精修原子位置。7精修控制7.1全局精修控制精修的过程就是对要精修的参数最小二乘循环以使得测量谱和计算谱之间的差异最小化。这些最小二乘循环也称为“精修的轮回”。精修变量必须都有一个合适的初始值，变量之间也会相互影响。先精修什么，后精修什么，应当有所设定。首先精修的是背景、每个物相的比例因子；然后是峰形相关的参数，样品位移，零点漂移，晶格常数等影响计算的反射位置的参数；最后才是调整较小的影响计算反射强度的原子参数等。7.1全局精修控制先参与精修的参数在后续环节并不关闭，因此，在后面的精修环节中，参与精修的参数越多。在WPF-R对话框中，每个精修的变量后面都有一个可以设置数字的下拉框，这个数字就是指出该变量从哪个轮回中参与精修。全局精修控制包括：(1)

K-alpha2PeakPresent：包含Kα2。Jade不允许在精修前扣除Kα2、平滑和扣背景。.(2)

ThetaCompensatingSlit：当使用“可变狭缝”时选择。(3)

LSWeightinginl/Sqr(I)：选中使强峰得到更高的权重。(4)

LSWeightinginSin(q)：选中使高角度峰得到更高的权重。这在精修晶胞参数时

有利，但不适宜于做定量分析。(5)

ReflectionatPeakCentroid：如果不选，则以峰顶为衍射角，选中则以重心为衍射

角。这在精修晶胞参数时有可能更好。(6)

AllowNegativeScaleFactor：如果不选，一些微量相可能在精修过程中被丢弃；有时为了保持这种微量相，使比例因子暂时出现负数，而在最后精修过程中自动将符号反过来而得以保留。在做含微量相的定量分析时这个选项可能起到关键作用。(7)

AllowNegativeIsotropicB：不恰当的占有率和不正确的原子种类都可能导致负的

向同性B值。(8)

AllowNegativeOccupancy：精修得到负的占有率可能表示从原子位置而来的太多散射，且可能是那个位置缺失了一个原子。(9)

ApplyAnomalousScattering：该选项使得在涉及非中心对称结构的精修中计算的反射数目加倍。如果反常散射小，为了加快精修速度，可以跳过该项。(10)UseIsotropicBValueOnly：仅使用各向同性B值，一般不选。(11)Caglioti'sFWHMFunction：当要精修2θ>130°的衍射时可以选择。此时FWHM=t0+tlxtanq+t2xtan2q,而不用FWHM=f0+f1x2θ(c)+f2X2θ2

(c)。(12)RefinetoConvergence：精修到收敛。只有选择此项时，EPS的设置才有效。(13)DampParameterShifts：限制不同类型可精修参数在每个轮次中最大允许的漂移。7.2物相精修控制在“Phase”页上，有三类控制：（1)顶部是物相控制工具栏和质量分数分析及晶格常数的物相控制参数；（2)中部是物相的比例因子和峰形参数；（3)底部则是可以改变物相积分反射强度的“非结构”参数，如图所示。从左到右，这5个按钮的功能依次是：删除一个相；排除一个相的精修；包含一个相，但该相不被精修；精修该相和只精修该相。

：读入到精修对话框中的物相在此下拉组合框中显示，通过这一组按钮查看和选择待精修的物相。

：用于弹出原子精修对话框、显示结构相的晶体结构图、增加一个非结构相、增加一个结构相，而最右侧的按钮则会弹出一个“打开文件”对话框，可以通过“拖曳方式”将一个“cif”文件拖入到精修对话框中：(1)质量分数分析参数。从物相精修控制对话框中截取的显示框和按钮编号作用编号作用1物相的空间群6物相的质量分数2物相的参比强度RIR值7勾选则通过已知物相的质量分数计算RIR值3RIR值的变量8定量分析时不加人该相4调节按钮9是否显示内标物的质量分数5平均晶粒尺寸10该物相定量分析时作为内标物质(2)全局参数和物相参数PSF，po,pl,s0,

s1：应用于所有物相，其他参数都只应用于所选物相。如果按下了“All”按钮，则对当前物相所做的改变也会被应用到

所有物相以对多物相精修进行快速设置。如果一个物相有少于33个反射，则可以精修每个反射的FWHM值，而不是通过点击按钮使用f0、f1和f2约束它们，这将使得可以访问每个FWHM值。对于少于65个衍射线的非结构相，可以点击I%按钮精修每条衍射线的强度（即I%)。如果初始I%值被错误定义或精修的重要目的是确定精确的晶格常数，则该操作可以提高全局

拟合特征。(3)晶格常数精修。选中LC，该物相的晶格常数被精修，反之，如果不勾选上，则该物相作为计算晶格常数时的内标物相，其晶格常数不被精修。(4)原子参数精修。对于包含有原子列表的结构相，可以访问原子参数及其精修控制。每个原子有5个参数可以精修，分别是x、

y、z坐标，各向同性值B和位置占有率n。按下“All”按钮，则会勾选上除原子占位外的其他所有可以精修的参数，也可以根据需要精修其中某一些参数，或约定某些参数具有相同值。8精修显示与结果输出8.1精修指标(1)吻合因子。在Jade6中，用权重R因子和期望值E两个参数来表示精修成功。式中，I(o,i)为拟合数据点⑴的测量强度(计数）；I(c，i)为该点的计算强度;I(b，i)为

该数据点的背景强度；为该点的计数权重；N为拟合的数据点数目；P为可精修参数

的数目。求和遍及所有在拟合的背景以上的拟合数据点（N）。R/E称为精修的吻合度，理论上理想精修中的值非常接近。图中R因子随精修进行逐步减小而逼近E水平线。(2)平直差异绘图。这是在缩放窗口中绘出I(o，i)-I(c，i),应仔细检查它，该图上出现的任何大峰可能表明结构模型不适当或缺少物相。(3)有意义的背景模型。不合适的背景曲线在某些精修中可能是精修失败的主要原因。在峰形或无定形峰形严重重叠的数据区域，多项式曲线有可能在测量强度之上或之下。在有些情况下，应当避免这些问题，可通过选择低阶多项式或在精修中排除低角度区域和高角度区域来解决。(4)实际衍射峰的峰形。在多相精修中，一个物相的峰形可以展宽从而吸收其他物相的峰形，甚至导致物相缺失，特别是在没有约束或初始化不正确的情况下，当物相之间或

强度很低的物相的峰形发生严重重叠时，不能精修峰形参数f0、f1。8.2精修报告按下“Report”按钮，弹出一个菜单，如图10-23所示。CreateNewReport：建立一个精修报告文件，扩展名为.rrp,可以用记事本软件打开。

ShowOutputOptions：显示报告输出项目。当命令被选择后，精修窗口左下角的显示

会发生变化，显示出可以输出的各种项目，其中主要包括：(1)

LatticeConstants：物相的点阵常数；(2)

QuantitativeResults：当样品为多相物质时，显示定量分析结果；(3)

Size&

Strainanalysis：各个物相的平均晶粒尺寸和微应变；(4)ProfileParameters精修参数，在精修包含非晶相的样品时，可以显示非晶相的积分强度与总积分强度之比（与相对结晶度相关）。精修报告的部分内容：Phase1[R]：ZincOxide——注:每个相的晶胞参数,带X表示被精修。ChemicalFormula=Zn0Hexagonal:P63mc(186)，Z=2，hP4[FIZ#67454][x]a=3.24147(0.000406)[2][]Alpha=90.0(0.0)[2][]b=3.24147(0.0)[2][]Beta=90.0(0.0)[2][x]c=5.19316(0.000653)[2][]Gamma=120.0(0.0)[2](4)ProfileParametersQuantitativeAnalysis：-注:定量分析结果，显示了各物相的质量分数，样品密度。ZincOxide-ZnO

Wt%=20.3(0.3)[rir=5.22(0%)]Calcite-Ca(C03)

Wt%=29.6(0.5)[rir=3.33(0%)]Corundum-fromNISTpowderstanWt%=20.7(0.4)[rir=1.15(0%)]Quartz-Si02

Wt%=29.4(1.5)[rir=3.41(5%)]DensityofSpecimen=3.2674(g/cm^3),LACofSpecimen=156.4(1/cm)CrystalliteSize&

StrainAnalysis：[FW(I)=Si-070104-Is.raw(02-12-11)](4)ProfileParameters注:各个物相的晶粒大小XS(nm)。ZincOxide-ZnO

XS(nm)=>

100，LC=0.821Calcite-Ca(C03)

XS(nm)=9(1),LC=0.942Corundum-fromNISTpowderstan

XS(nm)=>

100，LC=0.845Quartz-Si02

XS(nm)=>

100,LC=-0.62注:下面是精修吻合因子值。FittingConvergedatIteration90，Round4：R=6.31%(E=2.76%，P=139，EPS=0.5)8.3打印精修报告按下精修窗口上的“Print”，弹出打印项目菜单，Latticecontstants打印点阵常数Size&

Strainanalysis打印晶粒尺寸与微应变QuantitativeResults打印定量结果UnitCellandweight%打印点阵常数和定量结果选择了“UnitCellandWeight%”命令的打印结果。9全谱拟合精修应用实例下面通过一些实例来说明全谱拟合精修的应用。1多相混合物的定量分析2含择尤取向多相精修3含非晶相的多相精修4加内标的物相精修定量9.1多相混合物的定量分析一个混合物经过物相检索，可知含有4种物相，见上图。在检索物相时，各种物相都选择了结构相。现在需要定量计算各个物相的质量分数。操作步骤如下：第一步：打开精修对话框。按下菜单命令“Options-WPFRefine”，打开全谱拟合精修对话框。窗口显示4个物相已被读入。窗口左侧显示了精修参数控制和一些可选参数。这里选择了“LSWeightingin1/Sqr(I)”而不选LSWeightinginSin(Theta)”，即高强度峰有

更高的权重。第二步：精修全局参数全局精修主要包括：(1)背景精修，由于低角度有较高的背景，因此，选择精修了C-1和C-2。(2)机械零点和样品位移（Z0，S0)。这里包含的峰数很多，因此，同时进行了精修。(3)单色器效应（MC):这里没有精修。由于样品不含有非晶相，因此，没有进行非晶峰精修。第三步：相参数精修晶格常数（LC)—每个物相都需要精修晶格常数；峰形函数（p0，O1)——可以在三种函数中选择，试着观察选择哪一种函数时值R更低；半高宽（f0，f1，f2）——统一规定半高宽函数，如果要单独精修某个物相的各个峰(无规律变化的情况），则按下

按钮，此时，f1，f2变成灰色；歪斜因子（s0，s1)——峰形的歪斜情况，勾选上则是自动精修的；温度因子（TF)——在做定量分析时，可以精修，但不应当出现负数，如果出现负数则表示峰形函数不适宜做温度因子修正；比例因子（SF)——这是计算物相质量分数的重要依据。具体操作过程是，一个个地选择好读入的各个物相，对每一个物相都要做一遍这些修正，同时观察值变化，如果出现反向增大，则应当考虑放弃某个精修。按钮适用于物相的峰宽不成规律变化的情况（不能用常用函数来表示），而需独立地精修每一个峰的宽度。精修后，按下

钮，可以观察该物相每个峰的半高宽。在多相混合物的半峰宽精修时要注意，当峰形重叠严重时，有时一个物相的峰会展得很宽而占用了其他峰的面积，给定量分析带来额外的误差。ZnO的物相变量精修窗口。CaCO3的物相变量精修窗口。A12O3的物相变量精修窗口。SiO2的物相变量精修窗口。ZnO的物相变量精修结果。(2)原子级精修对于结构相，按下

按钮，弹出原子级参数对话框，如图所示。这里，每个原子由五个参数构成，包括原子坐标x、y、z,各向同性值B和占有率n，

这些参数都可以选择精修。有些参数是相互关联的，只需要修正其中的一部分，另一部分与之相同。因此，这些位置上是灰色的。有些参数之间也可能存在某种关系，可以用方程式形式来确定这种关系。在这种可视化的精修过程中，并不是每一个样品都这样按部就班、一步不漏地做下去。要是这样就不需要人工干预精修过程了，精修过程之所以不能自动化地完成，就是因为在精修每一步时，都要仔细观察拟合的好坏，发现哪个位置或哪个物相没有精修好，就只对这个物相精修。例如，精修到如图所示的这种状态时，应当知道，主要问题在于SiO2。然而，SiO2这个物相又没有“晶体级”的参数可调，因此，只能调整“原子级”的

参数，如图所示。如果某个物相的峰已经拟合得非常好了，就不需要作进一步的精修了，并非每个物相都需要从晶体级到原子级一个一个地进行精修。第四步：观察与输出结果(1)观察结果在任何精修时候，都可以按下“Display”来观察精修的情况。下图是R因子的下降过程和规律。若按下“R%”右侧的下拉按钮，可以按“饼状”或“柱状”显示各物相的质量分

数，如图所示。如果选择显示“FWHM”，则会显示各个物相的半高宽。可能有一些物相的半高宽并不成规律，因此用散点显示，而SiO2

(黄色）的半高宽可以较好地拟合成一条曲线，因此，图中只有SiO2的数据是可信的。通过观察可以看出，其次是绿色点（ZnO)，也可以看做是分布在一条曲线上，再次是蓝色的点（Corundum)也还是可信的。完全不可信，或者完全没有规律的是红色点的分布，这是CaCO3的半高宽分布情况。白色的线是“仪器半高宽曲线”，这是在之前做好保存在程序

中的。在选择了“FWHM”后，窗口的下端可以选择“仪器半高宽曲线”和峰形宽化类型(Size,Strain,Size&

Strain)。(2)输出“rrp”文件在正确选择好了要输出的结果项目之后，按下“Report-CreateNewReport",就可以简单地输出结果为“rrp”的文件。rrp文件可以用记事本打开。改变输出项目并仔细地阅读其中的内容，会有很多收获。(3)打印输出调整好显示内容和方式（饼图或柱图），并且勾选上“BrindleyCorrection"(微吸收校正）后，按下“Print”，并选择需要的报告（点阵常数、质量

分数、晶粒尺寸与微观应变、点阵常数和质量分数），就可以将结果打印出来。9.2含择尤取向多相精修上图是一个Al-Zn-Mg合金轧制板材的衍射谱，含有基体相（Al固溶体）和第二相（MgZn2)。板材经过轧制后呈现严重的择尤取向。后面是物相检索完成后，WPF精修的过程。第一步：完成背景、零点和样品位移的精修（BG,Z0,S0)；图中最下面是测量谱，中间是拟合谱，最上面是误差线I(c，i）-I(o，i)。误差线向上突出，表明该衍射面有强的择尤取向，换句话说，就是有很多晶粒都是这种取向。

反之，峰尖向下表示有较少的晶粒取向。第二步：取向精修。在“Phase”页中的按下图输人。下图是选择需要精修的取向的界面，只可精修两个取向，即O1和O2。按下“Refme”，出现如下图所示的界面，拟合误差是最上面的一条线。如果精修结果还是不太好，可以在01、02处改变不同的晶面指数，输入不同的取向强度反复精修，可能会得到很好的结果。Jade6每个相只能输入两个晶面的取向，因此，可能不会特别好地拟合出实际样品的取向。图中的（200)面虽然有高的取向，但没有拟合出来。现在有更高版本的Jade9，使用了球函数来解决这一问题。尽管拟合得不是很好，但相比传统定量还是好了很多，这是传统定量没有办法解决的问题。图10-45是完成取向精修后的精修结果。采用全谱拟合精修法计算残余奥氏体第一步：物相检索。含残余奥氏体的钢材样品的衍射图谱，如图所示。检索结果表明，样品中仅含有两种物相，即马氏体（Fe)和奥氏体（Austenite)见上图。这里的马氏体相选用了一个“非结构相”，但是，06-696这张卡片上并没有物相的参比强度（RIR),11.90这个数据是从Fe的其他卡片上抄下来的。具体做法是，找出Fe的结构相（带CSD#)的卡片，査看其RIR值，然后在上面的列表中单击Fe所在行，会弹出一个文本框，在文本框中输人11.90，再单击“RIR”列标题。第二步：打开精修对话框，单击“Calc”计算谱图，然后做背景、零点和样品位移

(BG、ZO、SO)精修，如图所示。从图中可以看出，马氏体Fe存在择尤取向。第三步：对马氏体相做峰宽和单峰强度精修

，以达到精修择尤取向的目的，见下图。由于读入的物相为“非结构相”，而且衍射峰数少于33条，因此，可以对该物相作单峰强度精修。分别按下【这二个按钮中的一个进行精修，可以得到很好的精修效果。在前面之所以选择非结构相而不选择结构相就是因为非结构相可以作单峰强度精修。这样，很轻松地解决了择尤取向的问题。第四步：峰形函数调整。选择不同的峰形函数，试看不同函数得到的R值，如下表所示。最后选择了

PV函数（Pseudo-Voigt)。一般来说，衍射仪的峰形函数与Pearson-VII函数较为吻合，但在精修过程中，前两种函数都是要试试的。函数R/%函数R/%Pearson-VII10.37Gaussian19.83Pseudo-Voigt9.65选择合适的峰形函数，最后可得到比较理想的计算结果。9.3含非晶相的多相精修问题1：

一个陶瓷材料样品的多相精修。该样品的衍射谱物相分析和背景线调整如下图。经物相分析可知，样品中存在3个晶体相和一个未结晶的玻璃相（2θ=22°处有一个非晶散射峰）。精修过程第一步：作出物相检索，并标记衍射谱的背景线。标记背景线的方法是：鼠标单击【BG】钮，在主窗口中显示一条背景线，然后单击编辑工具栏中的【B.E.】按钮，最后，一个一个地点击背景线上的红色点并拖动到认为合适的位置。确定背景线的一般原则是：（1)背景线为抛物线，在2θ<10°的低角度区，背景线会随衍射角增大而较快地降低，衍射角继续增大则没有太大的变化；（2)整个背景线

不能出现忽上忽下的急剧变化；（3)背景线应稍低于衍射谱的最低点，不得与测量谱

线交叉。第二步：设置非晶峰形按下“Options-WPFRefine”进入全谱拟合精修窗口，选择

“Global”页，设置非晶峰形参数。第三步：精修全局参数先按下“Calc”，得到计算谱的初始值，然后，精修Z0和

SD,如图所示。从图中可以观察测量谱与计算谱的吻合情况。第四步：物相精修和査看结果待全局参数精修完成后，完成各个物相的精修，可以

得到很好的精修效果。精修结果如图所示。处理这种问题的关键是在精修之前要选择合适的背景线（但不扣除），精修全局参数时选择背景函数为Fixed-BG而不用Polynomial。如果不固定背景线，在精修时非晶峰与背景线会相互作用，不可能精修好。如果样品中存在有几个非晶峰，还可以多选几个非晶峰，这些非晶峰从0开始编号。如果精修本身对非晶不感兴趣，则可以将非晶峰作为背景的一部分，只计算结晶相的相对含量。问题2有一个样品，由某种非晶物质晶化而成，但其中尚含有部分非晶。数据处理步骤如下：步骤1：读入待处理样品（Trona)，经物相检索发现，样品中除含结晶物质Trona外，

尚有部分非晶，另一个样品是原始非晶物质的散射谱（BG)，也被加入进来，如图所示。步骤2全局参数设置进入全谱拟合精修窗口，发现在“Global”页的下端下拉列表中出现了“[KB.raw]KB”，这是在读入文件时加入的非晶样品的散射谱。在“PS”前的勾选项加上勾号，然后，在本行左起第二个框中输入这种非晶物质的

RIR值(2.0)。；步骤3全局参数精修精修全局参数中的背景、零点和样品位移，见下图。步骤4精修结晶相的物相参数。这个步骤与其他样品是完全相同的。步骤5观察精修结果，,从图中可看出非晶相和晶体相的质量分数。当样品中存在非晶时，由于一般非晶物质都会有两个散射峰出现，因此，简单地用一个峰来处理是不恰当的。如果有该非晶物质的纯样品，扫描这个非晶纯样品的衍射谱，同样可以达到精修的目的。这种处理方法一般用于结晶物质的晶胞参数精修，也可以计算待测样品的相对结晶度，如果已测出非晶物质的RIR值（用非晶样品：刚玉粉为1:1的混合样品测量非晶散射峰与刚玉最强峰面积之比），也可以计算出样品中结晶物质的质量分数。9.4加内标的物相精修定量有一种样品含有莫来石和石英，另有部分为非晶，需要计算石英和莫来石在样品中的质量分数。实验步骤如下：步骤1称取一定量的样品加入等量的刚玉粉中，充分混合均勻，测量这个混合物的衍射谱。

步骤2检索物相。步骤3确定背景线。这里选择将非晶散射峰作为背景线。步骤4按常规方法精修各个参数直至达到满意的效果。步骤5在“Phase”页中的“InternalStandard”前加上钩号：囗囗InternalStandard；

并输入刚玉的质量分数为50.0。步骤6査看定量结果，如图所示。注意这里看到的是加入内标物质后混合物中各物相的质量分数。另外，尽管将非晶峰作为背景，但由于三种结晶相的总量加起来低于100%,因此，非晶相的（还可以包含未精修的相）质量分数为16%。如果去掉“InternalStandard”前面的第一框中的钩号囗囗InternalStandard；则结果显示的为原始样品（未加入刚玉时）的质量分数。如果样品中存在非晶或者未知物相，或者存在某种或某些不感兴趣的无RIR值的物相，

使用添加内标物质的方法来准确地定量样品中的某个物相是很有效的。加入内标物质时，混合样品必须充分混合均勻，也可以反复测量几次，以求得非常准确的定量结果。9.5晶格常数精修问题1外标法校正峰位+全谱拟合精修。样品为纯Y2O3。先用标准硅粉校正仪器，得到校正后的衍射谱。下面是晶胞精修的步骤，掺杂Y203的衍射图谱如图所示。步骤1读入测量谱，检索，并完成外标法校正。检索物相时，要选择“结构相。步骤2选择菜单命令"Options-WPFRefine",进入全谱拟合精修窗口。

步骤3精修全局参数。全局参数精修完成后的结果如图所示。图中3条线分别是误差线（上）、计算谱（中）和测量谱（下），最下端是物相检索结果。全局参数精修完成后，计算谱和测量谱已经非常吻合了，得到R=3.99%(E=3.66%)的结果。步骤4精修物相参数。因为是结构相，峰强不能单独精修，而且峰数也大于33个,所以也不能单独精修半高宽。因此，直接进入原子级精修，按下“All”，精修了除原子占位外的其他所有参数，得到R=3.53%(E=3.66%)的结果：步骤5查看并输出结果。要査看点阵常数的精修结果，必须将结果输出。一种方法是输出“rrp”文件。单击“Report-CreateNewReport”，将精修结果输出成一个纯文本文件。文件头信息，给出了测量谱文件名，实验条件和时间：USER：AdministratorJADE：WPFRefinementReportDATE：Monday,Feb06,201201:0laFILE：[Y203.raw]SCAN：10.0/100.0/0.02/l(sec),Cu(40kV,250mA),I(max)=39105,07-14-1113:39全局控制，带“x”的表示被选择，如果要改变这些参数，在“Display”页中选择。WholePatternFittingControls：Two-ThetaRangeofFit=10.0-100.0(deg)PowderDiffractionGeometry：DiffractometerLPWavelengthtoComputed-Spacing=1.54056?(Cu/K-alphal)[x]K-alpha2PeakPresent

[]ThetaCompensatingSlit[x]LSWeightingin1/Sqr(I)

[]LSWeightinginSin(Theta)[]ReflectionatPeakCentroid

[]AllowNegativeScaleFactor[x]AllowNegativeIsotropicB

[x]AllowNegativeOccupancy[x]ApplyAnomalousScattering[]UseIsotropicBValueOnly[]CagliotisFWHMFunction

[x]RefinetoConvergence[x]IncludeBackgroundinR%

[x]IncludeBackgroundinR%全局参数的精修结果，带“x”的项目表示被精修，这些项目包括背景函

数、峰形函数、仪器零点、样品位移等。GlobalRefinementParameters：BackgroundCurve：ParabolicBackground[x]c0=341.332(15.6442)[l][x]cl=-243.948(14.0785)[1][x]c2=124.022(9.26792)[1][x]c-2=27.4512(1.91667)[1][x]c-l=-190.592(16.6734)[1]ProfileShapeFunctionforAllPhases：Pearson-VH[x]pO=1.49167(0.014458)[3]Exponent/Lorentzian=pO+pi*2Theta[x]pi=-0.218351(0.022191)[4]Exponent/Lorentzian=pO+pi*2Theta[x]sO=0.184618(0.00509)[3]Skewnes