杂环化合物课件

杂环化合物课件2一、分类与命名六元杂环:五元杂环:杂环化合物得分类与命名第十三章杂环化合物第一节杂环化合物得分类与命名上页下页首页3命名原则:译音＋“口”旁第十三章杂环化合物第一节杂环化合物得分类与命名Furan Thiophene Pyrrole ThiazoleImidazole Pyrazole Oxazole

呋喃 噻吩 吡咯噻唑

咪唑 吡唑 噁唑上页下页首页4Pyridine PyrimidinePyridazine

吡啶 嘧啶 哒嗪Quinoline Isoquinoline

喹啉 异喹啉IndolePurine

吲哚嘌呤第十三章杂环化合物第一节杂环化合物得分类与命名上页下页首页51、单杂环得编号从杂原子开始。

杂环得编号规则:第十三章杂环化合物第一节杂环化合物得分类与命名

呋喃 吡啶 吡咯4 3(b)512(a)4 3(b)512(a)5 3(b)612(a)4(g)2-甲基呋喃3-硝基吡咯4-乙基吡啶(

-甲基呋喃)(-硝基吡咯)(-乙基吡啶)上页下页首页62、有多个杂原子时,按O、S、N(N-R;N-H;N)

顺序编号第十三章杂环化合物第一节杂环化合物得分类与命名4-甲基咪唑5-甲基噻唑4-甲基嘧啶1-甲基吡唑3、稠杂环得编号一般与稠环芳烃相同,但少数有例外喹啉吖啶 嘌呤上页下页首页piàolìng710、1、1五元杂环化合物一、呋喃、噻吩、吡咯得结构4C1O共面;都有一个垂直于分子平面得p轨道,侧面交叠形成环闭大π键,其中四个碳原子各贡献1个p电子,氧原子则贡献2个p电子,形成6电子环状共轭大π键。与苯环比较,呋喃、噻吩、吡咯为

5原子共用6个π电子,故环上π电子云密度比苯环大,属于“富π芳杂环”。第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页8

这些化合物键长得平均化程度远不如苯(苯环上得碳碳键均为139pm),环得稳定性不如苯。在化学性质上,既有与苯相似之处,又有一些差别。共轭能:117(Kj·mol-1) 88 67(苯环150)第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页9(一)亲电取代反应

由于环上得电子云密度比苯大,因此吡咯、呋喃与噻吩亲电取代反应比苯容易发生。吡咯得活泼度与苯胺或苯酚相当。亲电取代反应主要发生在

位。第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页10、4吡咯、呋喃与噻吩得性质10大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得,可以询问与交流11

吡咯与呋喃遇强酸时,杂原子能质子化,使芳香大

键破坏,所以不能用强酸进行硝化与磺化反应,需选用较温与得非质子性试剂。例如吡咯硝化需用硝酸乙酰基酯。第十四章杂环化合物与维生素第一节芳香杂环化合物(三、五元杂环)上页下页首页12(二)吡咯得酸碱性

吡咯N上孤电子对因参与环得共轭,故碱性极弱,比苯胺还弱得多,不能与酸形成稳定得盐。

pKb:3、7

4、7

9、6

13、6第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页13

另一方面,吡咯N上得H却有微弱得酸性(pKa=17、5

),与醇相当,而比酚弱。吡咯在无水条件下可以与固体氢氧化钾加热生成钾盐。

第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页14(三)吡咯衍生物

吡咯衍生物在自然界分布很广,植物中得叶绿素与动物中得血红素都就是吡咯衍生物。它们都具有重要得生理活性。卟吩(Porphin)血红素(Heme)

第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页bǔfēn15四、咪唑得结构与功能

咪唑可以瞧作就是吡咯3位得CH被氮原子取代而生成得杂环化合物。

咪唑1位与3位N均取sp2杂化。不同得就是,1-N以一对p电子参与共轭,而3-N则以1个p电子参与共轭,形成环状闭合大

键,

电子数为6,符合Hückel规则,有一定芳香性。第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页16

咪唑中N上得氢可以转移到另一个氮原子上,因而存在互变异构、这种情况在环上有取代基时很容易辨别。 351251325-甲基咪唑4-甲基咪唑甲基咪唑可发生下列互变异构:第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页17

咪唑得碱性比吡咯强(pKb=6、8),这就是由于引入得氮原子得孤对电子没有参加共轭体系,因而较易与质子结合。水溶度也较吡咯大。

在组氨酸分子中含有一个咪唑基,其pKa值接近生理pH(7、35),它既就是一个弱酸,又就是一个弱碱,能起到质子传递得作用。组氨酸中得咪唑环就是构成酶活性中心得重要基团,使酶能催化生物体内酯与酰胺得水解。第十三章杂环化合物第二节五元杂环化合物上页下页首页18

芳香六元杂环包括环中有1个杂原子得六元杂环(如吡啶)与环中有多个杂原子得六元杂环(如嘧啶)。

吡啶就是具有特殊臭味得无色液体。存在于煤焦油、骨焦油中,其衍生物广泛存在于自然界。工业上主要从煤焦油得轻油部分提取吡啶。一、吡啶(C5H5N)得结构第三节六元杂环化合物第十三章杂环化合物第三节六元杂环化合物上页下页首页19N得p

轨道含1个电子,组成环闭共轭体系孤电子对占据sp2

杂化轨道5C1N共面,取sp2杂化;都有一个垂直于分子平面得p轨道,侧面交叠形成环闭大π键。吡啶得结构模型第十三章杂环化合物第三节六元杂环化合物上页下页首页20

π电子云向电负性较大得N原子转移,使N带部分负电荷,C带部分正电荷,π电子云出现得几率密度如下:

吡啶环中C上p电子密度比苯低,这类芳杂环亦称为“缺p芳杂环”。表现在性质上,亲电取代变难;氧化变难,还原变易;另外sp2杂化N上得孤电子对具有一定程度得碱性,可成盐。亲电试剂进攻位点1、00139pm0、841、431、010、87134pm139pm140pm？第十三章杂环化合物第三节六元杂环化合物上页下页首页21(二)吡啶得性质1、水溶性解释下列吡啶类化合物得水溶性现象？水溶度:∞ 1:1 1:1 微溶答:吡啶能与水形成氢键。羟基或氨基取代得吡啶因分子间氢键得形成而降低了水溶度。第十三章杂环化合物第三节六元杂环化合物上页下页首页222、碱性:吡啶环N原子得孤电子对处于sp2杂化轨道上,而一般脂肪胺N上得孤电子对处于sp3杂化轨道。前者碱性较弱(pKb=8、8)。碱性比较：脂肪胺>> >≈苯胺pKb:3~4、5 8、8

9、3第十三章杂环化合物第三节六元杂环化合物上页下页首页233、亲电取代反应

由于氮原子得电负性大,吡啶环上碳原子得电子云密度较苯低,尤其与质子或Lewis酸结合使N带正电荷后,环上C得电子云密度更低。吡啶得亲电取代反应要比苯难得多,与硝基苯相似,亲电取代反应主要进入

位。

-硝基吡啶

-溴吡啶

-吡啶磺酸第十三章杂环化合物第三节六元杂环化合物上页下页首页244、氧化与还原吡啶环对氧化剂较苯环稳定,而对还原剂比苯活泼。

-吡啶甲酸(烟酸)六氢吡啶(哌啶)六氢吡啶(pKb=2、8),碱性较吡啶强106倍。为什么？第十三章杂环化合物第三节六元杂环化合物上页下页首页25第四节稠杂环化合物第十三章杂环化合物第四节稠杂环化合物

杂环与杂环稠合或苯环与杂环稠合而成得化合物总称为稠杂环化合物。常见得稠