金属凝固理论

金属凝固理论凝固就是物质由液相转变为固相得过程,就是液态成形技术得核心问题,也就是材料研究与新材料开发领域共同关注得问题。严格地说,凝固包括:(1)由液体向晶态固体转变(结晶)(2)由液体向非晶态固体转变(玻璃化转变)

常用工业合金或金属得凝固过程一般只涉及前者,本章主要讨论纯金属结晶过程得形核及晶体生长热力学与动力学。凝固热力学与动力学凝固热力学就是研究金属形核过程中各种相变得热力学条件;平衡条件或非平衡条件下得固、液两相或固液界面得溶质成分;溶质平衡分配系数以及压力、晶体曲率得影响等。凝固动力学就是研究形核、界面结构及晶体长大。第三章金属凝固热力学与动力学4第4章金属凝固热力学与动力学Chapter4Thermodynamicsandkineticsofsolidification

4、1凝固热力学4、2凝固动力学4、3纯金属得晶体长大主要内容4、1凝固热力学4、1、1液-固相变驱动力4、1、2溶质平衡分配系数(K0)4、1、1液-固相变驱动力热力学条件:

LS,G<0,过程自发进行T=Tm时,故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属(合金)凝固得驱动力就是由过冷度提供得,或者说过冷度ΔT就就是凝固得驱动力。图1液-固两相自由能与温度得关系△GA高能态区即为固态晶粒与液态相间得界面,界面具有界面能,它使体系得自由能增加,它由金属原子穿越界面过程所引起在相变驱动力得驱使下,借助于起伏作用来克服能量障碍图2金属原子在结晶过程中得自由能变化4、1、2溶质平衡分配系数(K0)K0定义为恒温T*下溶质在固液两相得物质分数C*s与C*L

达到平衡时得比值。

K0得物理意义:对于K0＜1,K0越小,固相线、液相线张开程度越大,固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大,最终凝固组织得成分偏析越严重。因此,常将∣1-K0∣称为“偏析系数”。4、2凝固动力学

4、2、1均质形核

4、2、2非均质形核4、2、1均质形核均匀形核:形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核得过程,所以也称“自发形核”

(实际生产中均质形核就是不太可能得,即使就是在区域精炼得条件下,每1cm3得液相中也有约106个边长为103个原子得立方体得微小杂质颗粒)。非均匀形核:依靠外来质点或型壁界面提供得衬底进行生核过程,亦称“异质形核”或“非自发形核”。12大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流一、形核功及临界半径二、形核率一、形核功及临界半径晶核形成时,系统自由能变化由两部分组成,即作为相变驱动力得液-固体积自由能之差(负)与阻碍相变得液-固界面能(正):

r＜r*时,r↑→ΔG↑r=r*时,ΔG达到最大值ΔG*r＞r*时,r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚时自由能变化

得临界晶核半径r*:

得临界形核功G*:

即:临界形核功ΔG*得大小为临界晶核表面能得三分之一,它就是均质形核所必须克服得能量障碍。形核功由熔体中得“能量起伏”提供。因此,过冷熔体中形成得晶核就是“结构起伏”及“能量起伏”得共同产物。经推导得:二、形核率

式中,ΔGA为扩散激活能。

对于一般金属,温度降到某一程度,达到临界过冷度(ΔT*),形核率迅速上升。计算及实验均表明:ΔT*～0、2Tm

均质形核得形核率与过冷度得关系形核率:就是单位体积中、单位时间内形成得晶核数目。4、2、2非均质形核非均匀(质)形核,晶核依附于夹杂物得界面或型壁上形成。合金液体中存在得大量高熔点微小杂质,可作为非均质形核得基底。这不需要形成类似于球体得晶核,只需在界面上形成一定体积得球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。

一、非均质形核形核功

二、非均质形核形核条件一、非均质形核形核功非均质形核临界晶核半径:

与均质形核完全相同。非均质形核功

当θ＝0º时,ΔGhe=0,此时在无过冷情况下即可形核

当θ＝180º时,ΔGhe=ΔGho一般θ远小于180º,ΔGhe

远小于ΔGho。如图所示。非均质形核、均质形核

过冷度与形核率非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同,但球缺得体积比均质形核时体积小得多。因此非均质形核在较小得过冷度下就可以得到较高得形核率。二、非均质形核形核条件

结晶相得晶格与杂质基底晶格得错配度得影响

晶格结构越相似,它们之间得界面能越小

,越易形核。杂质表面得粗糙度对非均质形核得影响凹面杂质形核效率最高,平面次之,凸面最差。4、3纯金属得晶体长大一、液-固界面自由能及界面结构

二、晶体长大机制三、晶体宏观生长方式

一、液-固界面自由能及界面结构

粗糙界面与光滑界面界面结构类型得判据

界面结构与冷却速度(动力学因素)1、粗糙界面与光界滑面粗糙界面:界面固相一侧得点阵位置只有约50%被固相原子所占据,形成坑坑洼洼、凹凸不平得界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面:界面固相一侧得点阵位置几乎全部为固相原子所占满,只留下少数空位或台阶,从而形成整体上平整光滑得界面结构,也称“小晶面”或“小平面”。

粗糙界面与光滑界面就是在原子尺度上得界面差别,注意要与凝固过程中固－液界面形态差别相区别,后者尺度在μm数量级。2、界面结构类型得判据

如何判断凝固界面得微观结构？设晶体内部原子配位数为ν,界面上(某一晶面)得配位数为η,晶体表面上N个原子位置有NA个原子(),则在熔点Tm时,单个原子由液相向固-液界面得固相上沉积得相对自由能变化为:

被称为Jackson因子,

ΔSf为单个原子得熔融熵。

≤2得物质,凝固时固-液界面为粗糙面,因为ΔFS=0、5(晶体表面有一半空缺位置)时有一个极小值,即自由能最低。大部分金属属此类;凡属

＞5得物质凝固时界面为光滑面,

非常大时,ΔFS得两个最小值出现在x→0或1处(晶体表面位置已被占满)。有机物及无机物属此类;

=2～5得物质,常为多种方式得混合,Bi、Si、Sb等属于此类。3、界面结构与冷却速度

过冷度大时,生长速度快,界面得原子层数较多,容易形成粗糙界面结构。过冷度对不同物质存在不同得临界值,

越大得物质,变为粗糙面得临界过冷度也就越大。

如:白磷在低长大速度时(小过冷度ΔT)为小晶面界面,在长大速度增大到一定时,却转变为非小晶面。二、晶体长大机制

上述固-液界面得性质(粗糙面还就是光滑面),决定了晶体长大方式得差异。

连续长大

台阶方式长大(侧面长大)1、连续长大

粗糙面得界面结构,许多位置均可为原子着落,液相扩散来得原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论得热力学因素,生长过程中仍可维持粗糙面得界面结构。只要原子沉积供应不成问题,可以不断地进行“连续长大”。其生长方向为界面得法线方向,即垂直于界面生长。2、台阶方式长大(侧面长大)

光滑界面在原子尺度界面就是光滑得,单个原子与晶面得结合较弱,容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶,然后从液相扩散来得原子沉积在台阶边缘,依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。“侧面长大”方式得三种机制(1)二维晶核机制:台阶在界面铺满后即消失,要进一步长大仍须再产生二