肥料中硼的测定 甘露醇pH滴定法编制说明

团体标准肥料中硼的测定甘露醇pH滴定法编制说明（预审稿）团体标准《肥料中硼的测定甘露醇pH滴定法》编制说明（预审稿）一、项目来源、起草单位根据《广西肥料协会团体标准管理办法（试行）》的相关要求，以及广西肥料协会下达的《广西肥料协会关于下达2025年第一批团体标准（共3项）项目计划的通知》（广肥协[2025]5号）文件精神，团体标准《肥料中硼的测定甘露醇pH滴定法》制定项目由广西肥料协会归口，项目周期为8个月，完成年限为2025年5月。标准由广西壮族自治区新材料技术工程院（广西壮族自治区新材料检验研究院）提出，广西壮族自治区新材料技术工程院、广西化工研究院有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心、广西壮族自治区产品质量监督检验院、广西壮族自治区土壤肥料工作站、广西田园生化股份有限公司等共同起草。二、项目背景、必要性和意义 在农业生产中硼是一种非常重要的微量元素，扮演着举足轻重的角色。硼元素能促进细胞伸长和分裂，增强细胞壁的机械支撑和保护作用，增加细胞间的韧性，提升种子的饱满度和发芽率，促进花粉的萌发和花粉管的伸长，可以提高座果率和饱满度，提升果品的整体品质，因此，民间还有“无硼不坐果”的说法。科学合理的施用硼肥，还可以有效提高植物的抗逆能力，实现作物的稳产和增产。随着社会发展，人民群众对于生活品质的要求不断提高，对水果、蔬菜等农产品从单一的营养需求提升到对绿色、外观、口感、新鲜度等综合品质需求。因此，含有硼元素的中微量元素肥料在农业生产中的重要作用日益凸显。目前，对于肥料中硼含量的测定，现有的标准有GB/T14540-2003《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》和NY/T1974-2010《水溶肥料铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》两项。GB/T14540-2003的方法原理为甲亚胺-H酸作显色剂的分光光度法，试样经沸水提取，用EDTA掩蔽铁，铝、铜等干扰离子，用氢氧化钠或者盐酸溶液调节pH=5，再加入乙酸铵缓冲溶液，使试样中的硼酸根离子与甲亚胺-H酸生成黄色配合物，在波长415nm处测定吸光度。该方法前期要反应3h，反应后，仅可稳定2h，且其显色温度在23℃为宜，随着温度升高，吸光度显著减小。从检测时效的角度出发，甲亚胺-H酸分光光度法适用于提取液澄清透明的肥料产品，而含有机质类肥料，因其生产原料的原因，试样提取液往往带有颜色，严重干扰甲亚胺比色法的测定结果。且步骤繁琐，整体测定时间长，受环境及样品因素影响大。NY/T1974-2010的方法原理为等离子体发射光谱法。该方法所用到的仪器和实验材料的价格偏高，只单一做硼元素，性价比低。本项目提出采用甘露醇pH滴定法测定肥料中的硼含量，其方法原理为用酸度计的读数变化来指示滴定终点。试样经沸水提取，冷至室温，即可直接进行滴定，通过pH计读数的变化确定滴定终点。该方法操作简单，不受生产原料颜色影响，实验材料价格低，适用范围更广，非常适合复合肥料、有机无机复混肥料、有机肥料、含腐殖酸水溶肥料及其它各种肥料中微量元素硼含量的快速测定。该方法在广西壮族自治区新材料技术工程院及广西化工研究院有限公司已应用多年，实践证明，该方法抗干扰能力强，准确度、精密度较高，检测成本低，分析流程简洁快速，已具备标准化推广应用的条件。三、承担单位情况广西壮族自治区新材料技术工程院（广西壮族自治区新材料检验研究院）（以下简称“新材料院”）是由广西最早一批通过计量认证/审查认可的授权行业产品质量检验机构——原广西壮族自治区建材产品质量检验站、广西壮族自治区冶金产品质量检验站、广西壮族自治区轻工产品质量检验站、广西壮族自治区化工产品质量检验和环保监测站、广西壮族自治区纺织产品质量检验站整合而成，为直属广西壮族自治区工业和信息化厅管理的正处级公益二类事业单位。主要职责是承担建材、钢铁、冶金、有色金属、化工、环保、轻工、纺织、食品等行业技术攻关、共性技术研究和产业化应用示范，行业技术标准、规程研究，以及行业质量安全事故技术分析及突发公共质量安全事件技术应对等工作。在资质范围内开展行业产品质量检验检测认证、技术审查、鉴定评审、咨询培训等业务，是自治区重要的科研服务、基础检验平台。新材料院检验检测板块通过中国合格评定国家认可委员会（CNAS）实验室认可和省级检验检测机构（CMA）资质认定。拥有各类先进的专用实验检测仪器设备2800多台套，主持制（修）订国际标准、国家标准、行业标准、地方标准和团体标准100多项以及承担科研项目50多项，多次获得省部级、市级科技进步奖项。内设检验检测中心（下设建材室、轻工室、冶金室、化工环保室和纺织室）、材料科学工程中心、业务管理部、技术和质量保障部、办公室和财务室6个部门。现有员工120人，其中正高级工程师3名，高级工程师38名，中高级技术人员占员工总数85％以上。四、参编单位工作情况广西壮族自治区新材料技术工程院（广西壮族自治区新材料检验研究院）负责统一样品的收集和分发，分析方法的实验研究，样品测试结果的收集和处理，标准文本、试验报告和编制说明的撰写。广西壮族自治区新材料技术工程院（广西壮族自治区新材料检验研究院）、广西化工研究院有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心、广西壮族自治区产品质量监督检验院等为方法验证单位，负责对试验报告中的条件试验进行验证，对标准文本提出修改意见。五、标准起草过程（一）、成立标准编制工作组团体标准《肥料中硼的测定甘露醇pH滴定法》项目任务下达后，广西壮族自治区新材料技术工程院（广西壮族自治区新材料检验研究院）成立了标准编制工作组，制定了起草编写方案，明确任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作。具体标准编制工作由广西壮族自治区新材料技术工程院、广西化工研究院有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心、广西壮族自治区产品质量监督检验院、广西壮族自治区土壤肥料工作站、广西田园生化股份有限公司等单位相关人员配合开展。（二）、收集整理文献资料标准编制工作组收集了国内相关肥料文献资料和涉及滴定法测定硼的其他文献资料。主要有：GB/T17419-2018《含有机质叶面肥料》GB/T15063-2020《复合肥料》GB/T21633-2020《掺混肥料（BB肥）》NY1106-2010《含腐植酸水溶肥料》NY2266-2012《中量元素水溶肥料》GB/T14540-2003《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》GB/T34764-2017《肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定等离子体发射光谱法》NY/T1974-2010《水溶肥料铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》GB/T3653.1-2024《硼铁硼含量的测定碱量滴定法》GB/T223.6-1994《钢铁及合金化学分析方法中和滴定法测定硼量》YS/T539.1-2009《镍基合金粉化学分析方法第1部分：硼量的测定酸碱滴定法》XB/T601.1-2008《六硼化镧化学分析方法硼量的测定酸碱滴定法》（三）、研讨确定标准主体内容标准编制工作组在对收集的资料进行整理研究之后，标准编制工作组召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为范围、规范性引用文件、试验方法（包括原理、试剂和材料、仪器、样品的制备、试样溶液的制备、分析步骤、分析结果的表述、允许差）。（四）、调研及形成草案、征求意见稿2024年11月，标准起草工作小组进行了广泛实地调研工作，查阅了大量的国内外文献资料，经编制组反复讨论，形成了标准研制的方案和基本构架，对主要内容进行了讨论并对项目的工作进行了部署和安排。2024年12月-2025年1月，标准起草工作小组研制了一批试验样品并进行测定。2025年2月-2025年5月，起草并完成团体标准《肥料中硼的测定甘露醇pH滴定法》（征求意见稿）。六、标准的制订原则、主要内容与论据（一）、标准编制的原则该标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定和要求编写。本文件坚持以实际的可操作性为前提，以满足其准确性、实践性、适应性、便捷性等需要为原则。（二）、确定标准的主要内容1、标准题目与用途本文件的立项名称为：“肥料中硼的测定甘露醇pH滴定法”，在标准征求意见的过程中未提出其他建议，确定为此项标准的名称。本标准规定了肥料中硼含量的测定甘露醇pH滴定法的试验方法。本标准适用于复合肥料、有机无机复混肥料，有机肥料，掺混肥料，叶面肥等肥料中硼含量的的测定。2、试剂和材料甘露醇：AR；盐酸溶液：1+1；EDTA溶液：40g/L；氢氧化钠溶液：200g/L；氢氧化钠溶液：4g/L；氢氧化钠标准滴定溶液：0.1mol/L。3、设备0.0001g分析天平、酸度计 、磁力搅拌器以及常用的仪器设备。4、试验步骤（1）试样的制备固体样品用四分法多次缩分后，取出约100g,将其迅速研磨至全部通过0.50mm孔径筛(如果样品潮湿，可以通过1.00mm孔径筛)，混合均匀，置于洁净、干燥的容器中，用于测定；液体样品经多次摇动后，迅速取出约100ml,置于洁净、干燥的容器中，用于测定。（2）称样及试样溶液的制备固体试样：称取1g～10g试样（预计试样中含硼≤20mg）,精确至0.0001g,置于250ml的烧杯中，加水100ml，盖上表面皿，在电炉上微沸15min,取下，冷却至室温，供测定硼用。液体试样：称取1g～10g试样（预计试样中含硼≤20mg）,精确至0.0001g,置于250ml的烧杯中，加水100ml，供测定硼用。（3）滴定将校正好的酸度计电极置于制备好的试样溶液中，在磁力搅拌下，用1+1盐酸溶液调pH值至2.5±0.2左右，加25mL40g/LEDTA溶液，用于掩蔽Cu、Fe、Zn等金属离子的干扰，继续搅拌1min；先用200g/L的NaOH溶液调pH值至7.0左右，再用4g/L的NaOH溶液调至pH=7.20±0.02，然后加入3克甘露醇，搅拌1mim，用0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至试样溶液pH=7.20±0.02，记录测定中氢氧化钠标准滴定溶液消耗的体积(V1)。（4）空白试验除不加试样外，与试样测定采用完全相同的试剂、用量和分析步骤，进行空白试验，记录空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积(V0)。（5）结果计算硼（以B计）含量ω以质量分数（%）表示，按下式计算：ω式中：V1——滴定试样消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V0——滴定空白消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；C——氢氧化钠标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；0.01081——与1mL氢氧化钠标准滴定溶液（1.000mol/L）相当的以克表示的硼的质量，单位为克（g）；m——试样的质量，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，结果保留到小数点后三位。（三）、主要技术指标、参数、试验验证的论述1、试样溶液的制备加热时间的确定参照GB/T14540-2003《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》中的规定，确定为15min。2、滴定终点pH值的确定酸碱滴定法常使用酸碱指示剂颜色变化来判定终点，但当试样溶液有颜色时会影响滴定终点指示剂颜色突变的判断，还有每个人对颜色的观察差异也会带来终点判断差异，本法采用酸度计测pH值来确定终点，能很好避免指示剂滴定判断终点可能带来的系统和人为误差，结果更准确。酸碱中和的终点一般为pH值为7，本法在5个已知硼含量的样品中各加入10mg的硼标准溶液，以不同的PH值为终点进行试验，结果见表1，由表1可以得出当滴定终点为7.20±0.02时，样品中硼的回收率最高，因此确定滴定终点为7.20±0.02。表1滴定终点PH值的确定终点pH值硼（B）含量(mg)硼（B）回收率%7.00±0.029.5295.27.10±0.029.6396.37.20±0.029.9899.87.30±0.0210.03100.37.4±0.0210.15101.53、隐蔽干扰离子条件的确定肥料中常含有或添加一些中微量金属元素，如硼铜铁锰锌钙镁钼等，钙镁锰离子在pH值7.2时不产生氢氧化物沉淀，对测定不影响；微量元素钼一般来源于添加钼酸钠、钼酸铵，以MoO42+形式存在，pH值中性及弱碱性条件下是可溶的，与OH—不发生反应，所以Mo对测定不影响。微量元素铁、铜、锌在酸碱滴定中会产生影响，本法利用EDTA与铁、铜、锌络合的原理，隐蔽这些金属离子干扰。Fe离子与EDTA络合的pH值为1~3，Cu、Zn离子与EDTA络合的pH值为4~6，本法实验中先将试液的pH值调为2.5±0.2左右，加EDTA溶液络合Fe离子，再慢慢调高pH值络合Cu、Zn离子，达到排除这些离子的干扰。肥料中微量元素的含量一般为0.1%~3.0%，具体视肥料的种类和用途。滴定中隐蔽剂EDTA的加入量取决于试样微量元素的含量，按理论量多加5%~10%保证络合充分反应，1mgCu需要6.5mgEDTA、1mgFe7.3mgEDTA、1mgZn需要6.3mgEDTA，由于样品微量元素含量的不确定性，本法加25mL40g/LEDTA即1000mgEDTA，可以满足常见含Cu、Fe、Zn的01.%~0.5%的肥料测定的隐蔽作用。4、甘露醇加入量的确定在已知硼（B）质量相同的肥料中各加入10mg的硼（B）标准溶液，以加入不同的甘露醇质量进行试验，结果见表2，由表2可看出，当甘露醇的加入量达到3g时，硼的回收率较好，因此确定加入3g的甘露醇。表2甘露醇加入量的确定甘露醇（g）硼（B）含量（mg）硼（B）回收率%2.09.6096.02.59.7897.83.09.9999.93.510.03100.34.010.10101.05、标准样品准确度及精密度试验为验证本文件测试方法的适用性，由广西壮族自治区新材料技术工程院提供代表性的肥料样品，统一分配样品并安排验证试验，结果统计于表3。表3标准样品试验数据样品编号硼(以B计)含量（%)平均值（%)标准值（%）相对标准偏差(%)极差(%)相对误差（%）XCL010.053,0.049,0.052,0.051,0.047,0.0520.0510.0504.410.0062.00XCL020.154,0.151,0.146,0.149,0.150,0.1450.1490.1502.220.009-0.67XCL030.312,0.295,0.279,0.306,0.311,0.2990.3000.3004.130.0330.00XCL040.735,0.756,0.745,0.760,0.763,0.7820.7570.7502.130.0470.93结果表明，相对标准偏差在2.13%～4.41%之间，极差为0.006%~0.047%，精密度良好。从准确度来看，相对误差在-0.67%～2.00%之间，说明测定结果可靠，方法的准确度满意。6、实际样品试验数据表4实际样品试验数据样品编号硼（以B计）含量（%）测定值1测定值2平均值相对偏差BD2502010.0350.0430.03921BD2502020.0310.0390.03523BD2502030.0330.0250.02928BD2502040.0690.0790.07414BD2502050.0530.0630.05817BD2502060.0690.0770.07311BD2502070.0480.0420.04513BD2502080.0580.0520.05511BD2502090.0840.1000.09217BD2502100.0920.1100.10118BD2502110.0680.0580.06316BD2502120.0280.0360.03225BD2502130.0250.0190.02227BD2502140.0590.0770.06826BD2502150.0510.0430.04717BD2502160.0770.0910.08417BD2502170.0670.0550.06120BD2502180.0410.0510.04622BD2502190.0650.0810.07322BD2502200.0830.0990.09118BD2502210.1260.1440.13513BD2502220.1740.1580.16610BD2502230.1080.0960.10212BD2502240.2010.2250.21311BD2502250.3690.3330.35110BD2502260.1350.1570.14615BD2502270.4150.3870.4017BD2502280.1910.2170.20413BD2502290.3170.2870.30210BD2502300.2450.2730.25911BD2502310.1910.2170.20413BD2502320.3240.3540.3399BD2502330.2480.2220.23511BD2502340.4610.5050.4839BD2502350.2750.2530.2648BD2502360.1390.1570.14812BD2502370.1050.1210.11314BD2502380.0960.1100.10314BD2502390.2600.2920.27612BD2502400.1510.1690.16011BD2502410.8810.9270.9045BD2502420.7860.8180.8024BD2502430.6690.7030.6865BD2502440.5390.5670.5535BD2502450.6600.6860.6734BD2502460.5230.5470.5354BD2502470.5970.6190.6084BD2502480.6170.6490.6335BD2502490.8610.9050.8835BD2502500.7390.7730.7564BD2502510.6690.6990.6844BD2502520.6240.644