大学化学 第二章 化学反应进行的方向及限度-1

大学化学第二章化学反应进行的方向及限度化学热力学热力学(thermodynamics)是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。化学热力学(chemicalthermodynamics)是应用热力学基本原理，研究化学现象及与化学有关的物理现象的科学。与化学热力学有关的问题

化学反应是放热还是吸热？完成一个化学反应需要提供或者能得到多少能量？一个化学反应能否进行？反应可以进行到什么程度？化学热力学方法的特点

1.热力学的研究对象是大量微观粒子的集合体。

2.不考虑物质的微观结构和反应进行的机理。化学热力学处理问题的优点和缺点优点：只要知道起始状态和终止状态就能得到可靠的结论。

缺点：不能告诉变化所需的时间，变化发生的根本原因以及变化所经历的历程。系统：被划分出来作为研究对象那部分物质和空间。环境：系统之外并与系统密切联系的其他物质和空间。2.1.1系统(system)与环境(surroundings)

系统和环境之间有一个实际的或想象的界面存在。2.1基本概念（1）敞开系统(opensystem)：与环境有物质交换也有能量交换。

根据系统和环境之间交换物质和能量的不同情况，可把系统分为三类：（烧杯内物质划为系统）（2）封闭系统(closedsystem)：与环境无物质交换有能量交换。（质量守恒）（3）孤立系统(isolatesystem)：与环境无物质、能量交换。自然界的一切事物都是相互关联的，系统是不可能完全与环境隔离的，因而不存在绝对的孤立系统。为了研究问题的需要，热力学常把系统和环境加和在一起，即为孤立系统。（质量守恒，能量守恒）系统与环境的划分是人为的，划分方式不同，系统的类型不同。水密封绝热1.以电炉丝为系统封闭系统2.以电炉丝和水为系统封闭系统3.电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统孤立系统相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相，可由纯物质组成也可由均匀混合物组成，可以是气、液、固等不同形式的聚集态，相与相之间有分界面存在。系统根据其中所含相的数目，可分为：均相系统（或叫单相系统）——系统中只含一个相。非均相系统（或多相系统）——系统中含有两个或多个相。系统的质量、温度、压力、体积、浓度、密度、黏度、折光率等宏观物理量称为系统的宏观性质，简称为性质。当系统的宏观性质都具有确定的数值而且不随时间变化时，系统就处在一定的状态。状态(state)是宏观性质的综合表现。描述系统状态的宏观性质称为状态函数(statefunction)

。2.1.2状态与状态函数系统的状态一定，状态函数就有一个确定的数值。状态发生变化，系统的一个或几个状态函数也相应地发生变化，状态函数的变化只与始态和终态有关。只要始态和终态一定，状态函数的变化量就只有唯一的数值。状态函数的特征Ⅰ：100kPa22.4dm-3273.15K1mol理想气体Ⅱ：200kPa15.3dm-3373.15K1mol理想气体200kPa11.2dm-3273.15K1mol理想气体恒温压缩恒压升温

从状态Ⅰ经不同途径变为状态Ⅱ，再变回状态Ⅰ，这样的过程就称为“循环过程”，其特点是系统的始态和终态相同。循环过程中，任何状态函数的变化均为零。途径1途径2

对于1mol理想气体，从状态Ⅰ经不同途径变为状态Ⅱ，状态函数p、V、T的改变量只与始态和终态有关，△p=100kPa，△V=-7.1dm-3,△T=100.00K。

按系统的宏观性质（状态函数）与系统中物质数量的关系，可分为广度性质和强度性质。

广度性质的数值与系统中物质的量成正比，在一定的条件下具有加和性，如V、m、n。强度性质的数值与系统的物质的量无关，不具有加和性，如T、p。系统的两个广度性质相除，往往得到系统的强度性质，如ρ、Vm等属强度性质。性质的分类

系统的诸性质间并非都是独立无关的，而是有一定的依赖关系。在所有性质中只有几个是独立的，只要这几个独立性质确定后，其余性质也随之而定。例如，对于理想气体，压力p、温度T和体积V间有pV=nRT的关系，只要知道n、p、V、T四个变量中的任意三个，就可以求出第四个。

如封闭系统中，一定量某理想气体，V=f(T，p)

在数学上，状态函数的微小变化是全微分，它等于对所有变数的偏微分之和。系统中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。完成始态到终态变化的方式称为途径。2.1.3过程(process)与途径(path)Ⅰ：101.325kPa25℃水101.325kPa100℃水Ⅱ：101.325kPa100℃水蒸汽3.3098kPa25℃水3.0398kPa25℃水蒸汽3.0398kPa100℃水蒸汽加热蒸发减压蒸发加热加压常见的变化过程（1）等温过程在变化过程中，系统的温度保持不变，且与环境温度相等。（2）等压过程在变化过程中，系统的压力保持不变，且等于环境压力。（3）等容过程在变化过程中，系统的体积始终保持不变。p=peT=Te

V=定值=定值=定值（4）绝热过程在变化过程中，体系与环境不发生热的交换，如在绝热的密闭容器中发生的过程。对那些变化极快的过程，可近似作为绝热过程处理，如在压缩机汽缸内进行的快速压缩过程。（5）循环过程系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。1.热(Q)规定：系统从环境吸热，Q>0；系统向环境放热，Q<0。

由于温度的不同，在系统和环境之间传递的能量称为热。用符号Q表示，SI单位是J。热与过程、途径紧密联系在一起，不是状态函数。

热(heat)和功(work)是系统在发生状态变化的过程中与环境交换的两种形式的能量。2.2.1热和功2.2热力学第一定律(thefirstlawofthermodynamics)2.功(W)

除热以外，系统与环境间其他形式传递的能量统称为功。功与过程、途径密切相关的。功不是系统固有的性质，不是状态函数。功的符号用W表示，SI单位为J。

由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功。体积功以外的各种形式的功称为非体积功。规定：系统得到环境所作的功，W>0；系统对环境作功，W<0。

如下图所示，截面积：A；环境压力：pe；位移：dl，系统体积改变dV。环境作的功δW。Fsu=peAVdlFe=peA活塞位移方向

系统膨胀VdlFe=peA活塞位移方向

系统压缩体积功的计算(1)等容过程，系统的体积保持不变，dV=0，(2)自由膨胀过程(即向真空膨胀过程)，pe=0，(3)恒外压过程，pe始终保持不变，。。。(1)等容过程，系统的体积保持不变，dV=0，(2)自由膨胀过程(即向真空膨胀过程)，pe=0，(3)恒外压过程，pe始终保持不变，。。。5mol理想气体，在外压为1

105Pa的条件下，由25℃、1×106Pa膨胀到25℃、1

105Pa，计算该过程的功。解：这是一个恒外压过程

如果在相同的始、终态条件下，气体是向真空(pe=0)膨胀完成这个过程，则W=0。始、终态相同，途径不同，功的数值也不同。Ⅰ：5mol理想气体

1×106Pa25℃Ⅱ：5mol理想气体

1×105Pa25℃恒外压过程自由膨胀过程W=？例题（1）2mol水在100℃，1.013×105

Pa下汽化时的体积功。已知在100℃，1.013×105

Pa时水的密度为958kg·m-3；(2)忽略液体体积计算体积功。（把水蒸气看做理想气体）解：(1)W=－pe(Vg－Vl)=-6.201kJ

(2)W=－pe(Vg－Vl)

－peVg=－nRT

=－6.205kJⅠ：2mol水

100℃1.013×105PaⅡ：2mol水蒸气

100℃1.013×105Pa等温等压过程W=？

热力学能(thermodynamicenergy,U)：系统内部所含全部能量的总和，也称内能(internalenergy)。具有能量单位，SI单位J。

2.2.2热力学能

热力学能包括分子的平动、转动、振动动能，分子间相互作用（分子间的吸引和排斥）的势能、分子内原子间的相互作用的化学键能，原子中电子的能量以及核能等。

一个系统在某状态下的总能量包含系统作为整体的动能、外场中的势能及系统内部的能量。

由于系统内部质点运动及相互作用很复杂，所以热力学能的绝对值无法确定。但关注的是一个过程中热力学能的变化值。

热力学能具有加和性，是系统的广度性质。

热力学能是状态函数，仅取决于系统的状态，在一定状态下有一确定的数值。

一般的，U=f(T,V,n)或U=f(T,p,n)。如果系统与环境之间无物质交换（即封闭系统），则状态的一个微小改变引起的热力学能微小变化为：

对一定量的理想气体,温度一定，改变体积和压力，虽改变分子间的距离，但分子之间无相互作用，上面两式后一项为0，U=f(T)，热力学能只是温度的函数。

热力学能的大小与系统的温度、体积、压力及物质的量有关。2.2.3热力学第一定律

热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，可以叙述为：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物体传递到另一种物体，在转化和传递过程中总能量不变。

封闭系统由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，假设在状态Ⅰ时热力学能为U1，变化过程中与环境热交换为Q，功为W,状态Ⅱ时系统热力学能为U2，由能量守恒原理及转换定律

U2=U1+Q+W△U=Q+W

（封闭系统）上式即是封闭系统热力学第一定律表达式。它表明对于一个封闭系统由始态变到终态时，系统热力学能的改变量等于系统吸收的热量与环境对系统所做的功的加和。封闭系统热力学第一定律的数学形式例如，封闭系统在某一过程中从环境中吸收了50J的热量，对环境做了30J的功，则系统在过程中热力学能变为W1，Q1，

△U1

W2，Q2，

△U2

△U1=△U2,W1可能≠W2,Q1可能≠

Q2。

∆U不随途径而变，因而Q+W也不随途径而变，与途径无关，但单独的Q、W值却与途径有关。Ⅰ：U

Ⅱ：U

´

在孤立系统，系统与环境既无物质交换，又无能量交换，所以无论系统发生了怎样的变化，始终有Q=0,W=0,△U=0，即在孤立系统中热力学能守恒。即：△U孤=△U封+△U环=

02mol氢气和1mol氧气在373K和100kPa下反应生成水蒸气（设为理想气体），放出483.6kJ的热量。求生成1mol水蒸气时的Q和ΔU。解：2mol氢气和1mol氧气在373K和100kPa下反应能生成2mol水蒸气，反应式为2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，放热483.6kJ。生成1mol水蒸气时H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，放热为241.8kJ。封闭系统等压过程做的体积功为：所以

Ⅰ:1molH2（g）

0.5molO2（g）

100kPa,373KⅡ:1molH2O（g）

100kPa,373K

等温等压Q=-241.8kJ选参与反应的所有物质为系统，系统为封闭系统。可逆过程，以一定量理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例讨论。设1mol理想气体，置于一带有理想活塞的气缸内，活塞为单位面积，整个气缸置于温度为T的恒温热源中，活塞上放置有两堆极细的砂粒（每堆砂粒产生的压力与大气压力p0相同）。a.将两堆细砂一次拿掉:

W

=-p0(3V0-V0)=-2p0V0=-2/3RTb.将两堆细砂两次拿掉:

W

=-[2p0(1.5V0-V0)+

p0(3V0-1.5V0)]=-2.5p0V0=-2.5/3RTc.每次拿掉一无限小的稀砂:

W

=-RTln3pp1,V1

p2,V2V理想气体的恒温可逆体积功计算气体压强与外界压强的关系

pe=p-dp发生无限小膨胀时膨胀功为

δW=-pedV=-(p-dp)dVdpdV与pdV相比可以忽略

δW=-pdV气体自V1变化至V2时，所作膨胀功为

W=-∫pedV=-∫pdV=-nRTlnV2/V1恒温可逆膨胀

在c这个过程中，体系从始态变化至终态将分为无限多的无限小的变化阶段，过程进行的任一瞬间，体系内部及体系与环境间都无限接近于平衡状态（热平衡、力平衡）。T=Te,p=pe

将推动力无限小、系统内部及系统与