大学化学 第四章 溶液中的离子平衡-2

大学化学第四章溶液中的离子平衡4.2.2多元弱酸、弱碱的解离平衡

多元弱酸、弱碱是分步解离的，每一步都有相应的解离平衡。

以H2S为例

H2S+H2O

HS－

＋H3O＋

第一步解离

HS－+H2O

S2－

＋H3O＋

第二步解离

H2S+H2O

HS－

＋H3O＋

HS-+H2O

S2－

＋H3O＋

纯H2S溶液

H2S+2H2O

2H3O＋＋S2－计算在c(H3O+)=0.3mol·dm-3溶液中，通H2S到饱和后的硫离子浓度。例4-2H2S饱和水溶液中加入强酸调节S2-的浓度结论：（1）二元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka,1Ө

>>Ka,2Ө

。溶液中的H+主要来自于第一步解离，因此计算二元弱酸溶液中的H3O+浓度时，可以只考虑第一步解离，按一元弱酸的解离平衡来处理。

（2）二元弱酸溶液中，Ka,1Ө>>Ka,2Ө

时，酸根离子浓度近似等于Ka,2Ө

，与酸的原始浓度无关。（3）在H2S溶液中，[H3O+]不等于[S2-]的两倍，这是因为H2S第一步所产生的HS-不是全部解离的。所以，H2S+2H2O

2H3O＋+S2-并不表明H2S所解离出来的[H3O+]与[S2-]的比为2:1。平衡溶液中H+(aq)、S2-(aq)及H2S(aq)三浓度间的关系服从KӨ的表达式（4）二元弱酸根离子浓度与溶液中H+浓度的平方成反比。可利用调节pＨ的方法来控制[S2-]。对于多元弱碱也是分步解离的。例如，作为质子碱，S2-在水溶液中的分步解离为

S2-

＋H2OHS-+OH-HS-

＋H2OH2S+OH-

+H2OOH-+

+H2OOH-+

+H2OOH-+pH=–lg9.27×10–5=4.03第一步解离生成的H+抑制了第二步解离c(H+)≈c(HCO3-)≈9.27×10-5mol·dm-3

解：∵

<<

，求c(H+)只需考虑一级电离已知H2CO3的

=4.30×10-7，

=5.61×10-11,计算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和CO32-的浓度及pH。

在弱电解质溶液中，加入与之具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，称为同离子效应。例:Ｈ２Ｏ＋

HAc(aq)H３Ｏ+(aq)

＋Ac-(aq)

↑NaAc(aq)

Na+(aq)

＋Ac-(aq)

NaAc的加入，增加了Ac-(aq)浓度，平衡左移，结果降低了H3O+(aq)浓度，解离度α降低。4.3缓冲溶液4.3.1同离子效应（CommonIonEffect）例4-30.10dm30.010molHAc溶液中，加入0.020molNaAc固体，求此溶液的pH值及HAc的解离度α。解：c(NaAc)=0.20mol·dm-3

c(HAc)=0.10mol·dm-3

HAc（aq)+H2O（l）Ac-(aq)+H3O+(aq)

c0/(mol·dm-3)0.100.200c/(mol·dm-3)0.10-x

0.20+x

x

设平衡时溶液中H+浓度为xmol·dm-3。NH3+H2OOH-+

NH4Cl→NH4++Cl-↑4.3.2缓冲溶液的概念

缓冲溶液：加入少量强酸、强碱或稍加稀释时，仍保持pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。实验：加0.010molHCl后加0.010molNaOH后1.0L

1.8×10-5mol·dm-3HClpH=2.00

pH=12.00(pH=4.74)

1.0LHAc—NaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3

(pH=4.74)

pH=4.66pH=4.83

一般地，缓冲溶液（buffersolution）是由弱酸和它的共轭碱或者弱碱和它的共轭酸所组成。如HAc~NaAc；NH3·H2O~NH4Cl等。组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，称为缓冲对。

缓冲溶液中共轭酸碱之间存在的平衡可用下式表示：

酸H++共轭碱

加酸

加碱HAc+H2OH3O++Ac-

平衡时cA–x

x

cB+x

cB+x≈

cB

cA-x≈cA

以HAc

～NaAc为例，来说明缓冲溶液的缓冲作用原理。弱酸和共轭碱的起始溶液分别为cA和cB。HAc+H2O

H3O++Ac-

（a）+加酸—加碱－－－稀释NaAcNa++Ac-

（b）加少量酸和碱，c(HAc)/c(Ac-)变化不大，溶液pH变化不大。适当稀释缓冲溶液，c(HAc)和c(Ac-)同等程度的减少，pH基本保持不变。HAc+H2O

H3O++Ac-

（a）

大量加酸

大量加碱

NaAcNa++Ac-

（b）

大量酸或碱的加入将消耗大量的Ac-或HAc，引起c(HAc)/c(Ac-)的值明显变化，而使HAc～NaAc溶液的pH改变。过度稀释，pH也会发生明显变化。因此，缓冲溶液的缓冲能力是有限的。

4.3.3缓冲溶液的pH值计算弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液的pH值计算。弱酸和共轭碱的起始溶液分别为cA和cB。HA+H2OH3O++A-

平衡时cA–x

x

cB+x

cB+x≈

cB

cA-x≈cA等式两边同时取负对数，并整理得：

按照类似的方法，也可以推导出由弱碱(cB)—它的共轭酸(cA)组成的缓冲溶液pH值的计算公式，即:例4-4在0.100molHAc和0.100molNaAc的1.00dm3混合溶液中，试计算：（1）溶液的pH值，KaӨ(HAc)=1.75×10-5解：（2）在100cm3该溶液中加入0.1cm3的1.00mol·dm-3HCl溶液时的pH值。

HAc+H2O

H3O++Ac-

NaAcNa++Ac-

解:c0(HCl)=0.1×1/100.1=9.99×10-4mol·dm-3

c0(NaAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

c0(HAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

HCl和NaAc发生反应，

c(NaAc)=9.99×10-2-9.99×10-4=0.0989mol·dm-3

c(HAc)=9.99×10-2+9.99×10-4=0.1009mol·dm-3pH=4.757-lg0.1009/0.0989=4.75（3）在100cm3该溶液中加入0.1cm3的1.00mol·dm-3NaOH溶液时的pH值。

HAc+H2O

H3O++Ac-

NaAcNa++Ac-

解:c0(NaOH)=0.1×1/100.1=9.99×10-4mol·dm-3

c0(NaAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

c0(HAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

NaOH和HAc发生反应，

c(NaAc)=9.99×10-2+9.99×10-4=0.1009mol·dm-3

c(HAc)=9.99×10-2-9.99×10-4=0.0989mol·dm-3pH=4.757-lg0.0989/0.1009=4.76（4）把该溶液适当稀释，讨论pH值的变化。pH=4.76。

适当稀释缓冲溶液时，由于c酸和c共轭碱同等程度的减少，pH值基本保持不变。解：4.3.4缓冲溶液的配制

衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量。缓冲容量与组成缓冲溶液的共轭酸碱对浓度有关，浓度越大，缓冲容量越大，总浓度以0.01～0.1mol·dm-3为宜。

缓冲溶液缓冲能力也与缓冲组分的比值有关。当共轭酸碱对浓度比值为1时，缓冲容量最大；离1越远，缓冲容量越小。所以，缓冲系统中共轭酸碱对之间的浓度通常在10:1到1:10之间，即弱酸及其共轭碱系统pH=pKa

±1弱碱及其共轭酸系统pOH=pKb±1өө

配制一定pH值的缓冲溶液可选用pKa与pH值接近的酸及其共轭碱或pKb与pOH值接近的碱及其共轭酸。өө

常见的缓冲溶液及其缓冲范围弱酸共轭碱KapH范围HAcNaAc1.8×10-53.7～5.7NaH2PO4Na2HPO46.2×10-8(Ka,2)6.2～8.2NH4ClNH35.6×10-108.3～10.3NaHCO3Na2CO34.7×10-11(Ka,2)9.3～11.3Na2HPO4Na3PO44.5×10-13(Ka,3)11.3～13.3өөөө

选择了适当的缓冲对之后，根据所需的pH值调节的酸（或碱）和共轭碱(或酸)的量，确定cA/cB(或

cB/cA)

，为了有较大的缓冲能力，cA和cB应该适当的大一些。例4-5用HAc～NaAc配制pH=4.00的缓冲溶液，求c(HAc)/c(NaAc)的比值。解：c(HAc)/c(NaAc)=5.75例4-6配制pH=9.0的缓冲溶液1.0dm3,应选用什么物质为宜？其浓度比如何？如果用2.0mol·dm-3的酸和碱，应如何配制？解：选择NH3～NH4+组成的缓冲系统。7.在1dm3的容器中放入0.13molPCl5气体，在250℃时有80%的PCl5气体按下式分解：

PCl5（g）=PCl3(g)+Cl2(g)计算混合气体的总压力。解：

PCl5（g）=PCl3(g)+Cl2(g)开始

0.13mol

00结束

0.13×0.2mol0.13×0.8mol

0.13×0.8mol9.设有1dm3的水溶液，（已知密度，质量分数）可求1dm3的水溶液中溶质和溶剂的质量。可求出1dm3的水溶液中溶质和溶剂的物质的量。再根据已知条件求出各种浓度。

xB=nB/（nA+nB）

bB=nB/mA

c=nB/V

也可以设有1kg溶液，则m质=1000g×0.12=120g;m剂=1000g×0.88=880g。x=n质/（n质+n剂）=(120g/169.9g·mol-1)/(120g/169.9g·mol-1+880g/18.0g·mol-1)=0.706mol/49.595mol=0.0142b=n质/m剂=(120g/169.9g·mol-1)/880g=0.706mol/880g=0.8023mol·kg-1c=n质/V溶液

=(120g/169.9g·mol-1)/(1kg/1.1080kg·dm-3)=0.7822mol·dm-3注意单位的运算。摩尔气体常量（R）数值和单位因为则标准状况下1mol气体的体积为22.4L。2.Ⅰ:5mol,300K,

0.5dm3Ⅱ:5mol,300K,

5dm3

恒温可逆膨胀

△U=0；W=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV2/V1=-28.73kJ;Q=△U-W=28.73kJ。v2v1v1v2恒温可逆压缩

△U=0；W=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV1/V2=28.73kJ;Q=△U-W=-28.73kJ。v2v1v1v2

先等温可逆膨胀，再等温可逆压缩，系统和环境能由终态沿着无限接近原来的途径步步回复，直到都回复原来的状态（即系统和环境都没有功、热、物质的得失）。pv3.Ⅰ:10mol,298K,

106PaⅡ:10mol,298K,105Pa自由膨胀△U1，W1，Q1等温可逆压缩△U2，W2，Q2第一个过程：△U1=0；W1=0;Q1=△U1-W1=0。第二个过程：△U2=0；W2=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV1/V2=-nRTlnp2/p1=57.08

kJ;Q2=△U2-W2=-57.08kJ。对整个过程：△U=0；W=W1+W2=57.08kJ;Q=Q1+Q2=-57.08kJ。v2v1v1v24.Qp-Qv=△n(g)RT△n(g)=-2Qp-Qv=-2×8.314×298.15=-4957.6J(反应进度为1mol时）5.(1)C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)

ξ=△nB/νB=(0-10/128.17)/(-1)=0.078mol(2)密闭恒容，Qv=△rU=-401.727kJ

△rUm=-401.727kJ/0.078mol=-5149.1kJ·mol-1

△rHm=△rUm+∑νBRT

=[-5149.1+(-2)×8.3145×298.15]kJ·mol-1

=-5154.1kJ·mol-1

=Qp,m

△cHmӨ(C10H8,s)

=△rHmӨ

≈Qp,m

=

-5154.1kJ·mol-1

萘8.(2)CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)△rHmӨ

=∑νB△fHmӨ(B)=△fHmӨ(CH3OH,

l)-△fHmӨ(CO,g)=-128.57kJ·mol-19.C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)，已知各物质的标准摩尔燃烧焓，求甲烷的标准摩尔生成焓。△rHmӨ

=-∑νB△cHmӨ(B)=-[△cHmӨ

（CH4，g

）-△cHm

Ө

（石墨）-2△cHmӨ

（H2，g）]=-[(-890.3)-(-394.1)-2(-285.8)]kJ·mol-1=-75.4kJ·mol-1

=△fHmӨ(CH4，g)10.△rHmӨ

=∑νB△fHm(B)=△fHmӨ(WO3,s)+△fHmӨ

(CO2,g)-△fHmӨ

(WC,s)

Qp,m=QV,m+∑νB(g)RT=-1196kJ

△rHmӨ

≈Qp,m=-1196kJ·mol-12W(s)+3O2(g)=2WO3(s)△rHmӨ

=△fHmӨ(WO3,s)=△cHmӨ(W,s))=-837.5kJ·mol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHmӨ

=△fHmӨ(CO2,g)=△cHmӨ(C,s)=-393.5kJ·mol-1

-35kJ·mol-1H2O（l）