大学化学 第五章 氧化还原反应与电化学-1

第五章氧化还原反应与电化学

将化学反应转变为一个能够产生电能的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原反应的过程。

电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的科学。

在反应过程中发生了电子转移的一类反应，被称为氧化还原反应(redoxreaction)。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22电子偏移+5.1氧化还原反应

氧化数：假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子，某元素的原子在具体物质中平均表观荷电数就是该元素的氧化数。（电负性是指元素的原子在分子中吸引电子的能力。如本书168页所述，电负性值越大，原子在分子中吸引电子的能力越强。）5.1.1氧化数(OxidationNumber)

确定氧化数的规则：

①单质（一种元素组成的纯净物）中，元素的氧化数为零。②碱金属和碱土金属元素在化合物中的氧化数是+1和+2。氟的氧化数是-1。③在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；在金属氢化物中氢的氧化数为-1。④通常，氧在化合物中的氧化数为-2；在过氧化物和超氧化物(如KO2)中，氧的氧化数为-1和-1/2;在氟化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化数为+2和+1。例:⑤在任何化合物分子中各元素氧化数的代数和都等于零；在多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。根据此原则，其它元素的氧化数可计算。

（连四硫酸根）

当使用氧化数的概念时，它只是元素的原子在具体物质中的表观荷电数，通常无需知道物质的分子结构，四个S原子的平均表观荷电数为+2.5，S元素的氧化数为+2.5。+5+500

对于共价化合物，共价数不分正负数，不为分数；氧化数和共价数不一定相同。例如，H2分子和N2分子中H和N的氧化数皆为0，而它们的共价数分别为1和3。氧化数和共价数两个概念的区别

共价数：某元素原子形成的共价键的数目。

氧化还原反应是伴随电子转移，反应前后元素氧化数发生变化的一类反应。

在反应中，Fe给出电子，氧化数由0升到+2，氧化数升高的过程叫氧化(oxidation)；Cu2+得到电子，氧化数由+2降低到0，氧化数降低的过程叫还原(reduction)。氧化剂(oxidant)在反应中得到电子，使还原剂氧化而本身被还原；还原剂(reductant)在反应中失去电子，使氧化剂还原而本身被氧化。

7.1.2氧化与还原Fe(s)+Cu2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)

任何一个氧化还原反应，都可以看作是由两个过程组成：1.氧化过程FeFe2++2e-

氧化半反应2.还原过程Cu2++2e-Cu还原半反应

在半反应中，氧化数较高的物质称为氧化型物质；氧化数较低的物质称为还原型物质。氧化型和还原型物质构成氧化还原电对，简称电对,用符号Ox/Red表示。

它们之间的关系符合下式：例如：Fe2+/Fe，Cu2+/CuOx+neRed-半反应为：半反应为：--

电对中，氧化型物质降低氧化数的趋势越强,其氧化能力越强,则其还原型物质升高氧化数的趋势就越弱,还原能力越弱。电对中，还原型物质的还原能力越强,则其氧化型物质的氧化能力越弱。Ox+neRed-

氧化还原反应实质上是两个(或两个以上)电对共同作用的结果,可以用一个通式来表示氧化还原反应。Ox1+Red2Ox2+Red1ne-

在氧化还原反应中,反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。7.1.3氧化还原反应方程式的配平

配平氧化还原方程式，首先要知道反应条件（如介质的酸碱性），氧化剂及其还原产物，还原剂及其氧化产物。再根据氧化剂和还原剂氧化数变化相等的原则（氧化数法），或氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则（离子-电子法）进行配平。离子-电子法适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。配平原则：（1）氧化剂和还原剂得失电子的总数相等；（2）反应前后各元素的原子总数相等。

离子-电子法配平步骤：①将发生电子转移的反应物和生成物以离子形式列出(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。例:MnO4–+SO32–

Mn2++SO42–(酸性介质)②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。MnO4–

Mn2+SO32–

SO42–

还原半反应氧化半反应MnO4–

Mn2+SO32–

SO42–+5e–+8H++4H2O+2e–+2H++H2O

2)

5)+)2MnO4–+6H++5SO32–=2Mn2++5SO42–+3H2O③配平两个半反应方程式,等号两边的各种元素的原子总数各自相等。对于等号两边氧原子数（或氢原子数）不同的半反应，

根据反应进行的酸、碱性介质，

在半反应式中加H+离子或OH–离子以及H2O分子。④用电子配平电荷数。确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数,使得、失电子数目相同。

然后,将两者合并。⑤有时根据需要可将其改写为分子方程式。2MnO4–+6H++5SO32–=2Mn2++5SO42–+3H2O2KMnO4+3H2SO4+5K2SO3=2MnSO4+6K2SO4+3H2O

配平（1）Al+NO3–

Al(OH)3+NH3

(碱性介质)解:NO3–

NH3Al

Al(OH)3+8e–+6H2O+9OH–+3e–+3OH–

3)

8)8Al+3NO3–+18H2O=8Al(OH)3+3NH3+3OH–H+5.2原电池5.2.1原电池的基本概念

锌与硫酸铜溶液的反应：Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)1.原电池的组成利用电极上的氧化还原反应自发地将化学能转化为电能的装置为原电池。原电池工作原理

盐桥作为正、负离子通道，维持电路畅通；保持两边的溶液电荷平衡，呈电中性。图中，盐桥内Cl-移向ZnSO4溶液，以平衡新生成的Zn2+的正电荷，正离子K+移向CuSO4溶液，以补偿被还原的Cu2+的正电荷。

若把Zn(s)/Zn2+(aq)和Cu(s)/Cu2+(aq)分为两组，称为半电池，中间以盐桥相连，就组成了一个原电池。接通外电路，形成电流。

(aq)

Zn

2eZn(s)：)(

极2-+-氧化(电子流出负

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

极2+-+(电子流入正Cu(s)(aq)

Zn(aq)Cu

Zn(s)

电池反应：22++++能导电的固体称为电极；流出电子的电极称为负极；得到电子的电极称为正极。半电池反应也称为电极反应。半电池反应：还原

2.原电池符号Cu-Zn原电池可用图式表示为：

(－)Zn(s)｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(s)(+)

原电池图式的书写规定为：①用单垂线“｜”表示相与相间的界面，用双垂线“

”表示盐桥。②负极写在左边，正极写在右边。③用化学式表示组成原电池的各相物质，应注明离子或电解质溶液的浓度、气体的压力、纯液体或纯固体的相态。

上述电池符号在省略未参加反应的SO42-后，简化为

(－)Zn(s)｜Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)｜Cu(s)(+)

原电池半反应中的物质是同一种元素的不同氧化态的两种离子，如Fe3+/Fe2+等，需将一种惰性材料制成的电极如铂或石墨电极作为电子的载体。电极反应中无金属导体时，用惰性电极导电：(-)Pt｜H2(100kPa)｜H+(1mol·dm-3)‖Fe3+(1mol·dm-3),Fe2+(1mol·dm-3)｜Pt(+)

负极反应H2(100kPa)

→2H+

(1mol·dm-3)+2e－

正极反应Fe3+(1mol·dm-3)+e－→Fe2+(1mol·dm-3)电池反应H2(100kPa)+2Fe3+(1mol·dm-3)→2H+

(1mol·dm-3)+2Fe2+(1mol·dm-3)

■

电极反应中有纯气体、液体或固体，应写在惰性导体一边，如H+/H2的电极，Pt|H2（g）|H+

。(-)Pt｜H2(100kPa)｜H+(1mol·dm-3)‖Fe3+(1mol·dm-3),Fe2+(1mol·dm-3)｜Pt(+)

■

同一相中的物质用逗号“,”隔开。

Cl2+H22HCl

Cl2+H22H++2Cl-Pt︱H2(p1)︱HCl(c)︱Cl2(p2)︱Pt负极：H2(g)→2H+(aq)+2e-

正极：Cl2(g)+2e-

→2Cl-(aq)在具体原电池中，则按正极发生“还原反应”，负极发生“氧化反应”来书写。电极反应式单独写时，全部写成“还原反应”形式。①金属-金属离子电极它是金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成的电极。例如：Zn2+∣Zn,Cu2+∣Cu等，电极反应为Mz+(c)+ze-→M(s)②非金属单质与其离子构成的电极如：Cl-

｜Cl2(g)｜PtH+｜H2(g)

｜PtBr-｜Br2(l)｜PtI-｜I2(s)｜Pt2H+(c)+2e-→H2(p)③金属-金属难溶盐-阴离子电极Cl-(c)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l)（甘汞电极）负离子｜M的难溶盐｜M是由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中所构成。Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(c)Cl-(c)｜AgCl(s)｜

Ag(s)（银-氯化银电极）此电极与金属电极一样,有反应

Ag++e-→Ag同时，由于微溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡：

AgCl→Ag++Cl-此电极总反应应为上式相加，即

AgCl+e-→Ag+Cl-

难溶氧化物电极由金属表面涂盖一薄层该金属的氧化物后浸在含H+或OH-的溶液中构成。例如：锑-氧化锑电极碱性溶液中：OH-(c)｜Sb2O3(s)｜Sb

(s)Sb2O3+3H2O+6e-

2Sb+6OH-④金属-金属氧化物-阴离子电极OH-(c)｜HgO(s)｜Hg

(l)HgO(s)+H2O(l)+2e-

Hg(l)+2OH-(c)⑤氧化还原电极

由惰性金属Pt浸入在组成“电对”的溶液中，溶液中含有两种或两种以上的离子，它们之间能发生氧化还原反应。Fe3+，Fe2+

｜PtFe3++e-

Fe2+Mn2+

，MnO4-，

H+

｜PtMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

根据电池符号写电极反应和电池反应1.

由负极符号找出还原剂、其氧化产物，写出负极的氧化反应；正极符号找出氧化剂、其还原产物，写出正极的还原反应。2.离子-电子法配平，写出总反应式。Pt︱H2(p1)︱HCl(c1)‖HCl(c2)︱Cl2(p2)︱Pt负极：H2(g)→2H+(c1)+2e-

正极：Cl2(g)+2e-

→2Cl-(c2)Cl2(g)+H2(g)

→2H+(c1)+2Cl-(c2)电池反应：Pb(s)|H2(100kPa)|HCl（1mol•dm-3）|AgCl(s)|Ag(s)负极H2(100kPa)→2H+(1mol•dm-3)+2e－正极AgCl(s)+e－→Ag(s)+Cl-(1mol•dm-3)电池反应H2(100kPa)+2AgCl(s)→2Ag(s)+2H+(1mol•dm-3)+2Cl–

(1mol•dm-3)H2(100kPa)+2AgCl(s)→2Ag(s)+2HCl

(1mol•dm-3)Pt

|

H2[p(H2)]|KOH(aq)|O2[p(O2)