大学化学 第五章 氧化还原反应与电化学-2

大学化学第五章氧化还原反应与电化学9.(2)NH4Cl+NaOH→NaCl+NH3·H2O0.03mol0.03molNH3+H2ONH4++OH-

初始浓度/mol·dm-3

0.100.1平衡浓度/mol·dm-3

0.1-xx0.1+x

1.74×10-5=(0.1+x)x/(0.1-x)x=1.74×10-5c(H+)=1×10-14/0.1mol·dm-3=1×10-13mol·dm-3反应后物质的量16.反应完后，Ag离子过量，设平衡时Cl-浓度为xmol·dm-3。进行平衡计算时，常设浓度非常小的物质的浓度为x。AgClAg++Cl-平衡浓度/mol·dm-3

0.05+x

xKspӨ(AgCl)=(0.05+x)x≈0.05x

H2S+2H2O

2H3O＋＋S2－平衡浓度/mol·dm-3

0.10.3

x

CdSCd2++S2-平衡浓度/mol·dm-3

z1.5×10-20KspӨ

=8.0×10-2719.z=5.33×10-7<1×10-5，沉淀完全。

Mg(OH)2Mg2++2OH-平衡时/mol·dm-3

0.1x

x=7.49×10-6

NH4++OH-NH3+H2O平衡时/mol·dm-3

y-0.2x0.20.2/x（y-0.2）=1/KbӨ

，

y-0.2=0.2KbӨ/x=0.465y=0.66522.设平衡时OH-浓度为xmol·dm-3，反应前NH4+浓度为y

mol·dm-3。

Mg(OH)2+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O平衡时/mol·dm-3

x-0.20.10.2KӨ

=KspӨ/KbӨ2=0.01850.1×(0.2)2/(x-0.2)2=0.0185x=0.665NH4Cl加入量至少为0.665mol。反应前/mol·dm-3x22.设反应前NH4+浓度为x

mol·dm-3。

电池电动势的产生源于电池中各种界面间存在电势差。电池电动势等于构成电池各相间界面上所形成电势差的总和。

Cu｜Zn(s)｜ZnSO4(c1)┇CuSO4(c2)｜Cu(s)接触电势差液体接界电势差

电池的电动势是指在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时电池两端的电势差。

若金属离子的水化能＞金属晶格能，平衡时金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层，产生电势差。这种电势差称为金属电极的电极电势。++++++++++++++++++++金属电极相间电势差

5.3.1标准电极电势1.电极电势(electrodepotential)的产生

Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-5.3电极电势若金属离子水化能＜金属晶格能，溶液中金属离子更倾向于从金属表面获得电子而沉积，平衡时金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层，产生电势差。

++++++++++金属电极相间电势差++++++++++Cu(s)→Cu2+(aq)+2e-+++++借助惰性材料构成的电极Fe2+，Fe3+︱Pt

由于金属Pt只起电子导体作用，溶液中氧化还原电对Fe3+/Fe2+的转化，可以通过金属Pt上电子的过剩或缺乏表现出来。如，当Fe2+失去电子变成Fe3+，失去的电子集中在Pt表面使之显负电，在其周围由于静电吸引聚集大量正离子，而形成双电层，并产生电极电势。Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)一些影响电极电势的因素(1)金属M还原性强或（和）Mn+（aq)浓度小，金属的溶解倾向占优，达平衡时的电极电势越低。(2)金属M还原性弱或（和）Mn+（aq)浓度大，金属的沉积倾向占优，达平衡时的电极电势越高。对于金属电极的电极电势:电极的本性、温度、介质及离子浓度。2.标准电极电势的测定

目前，单个电极电势的绝对值无法测量，但可以用两个不同的电极构成原电池测量其电动势，如果选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，则可以方便地确定其它各种电极的电极电势。通常选择标准氢电极为基准，将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，规定标准氢电极的电势为零，则可求出待测电极的电极电势。标准氢电极(standardhydrogenelectrode)

通H2(pө),吸附氢气达到饱和的铂黑和具有H+浓度为1mol﹒dm-3的溶液之间产生的电势差就是标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零。规定：H2(pӨ)2H+(1mol·dm-3)+2e-H+(1mol·dm-3)︱H2(pө)︱Pt氢电极待测铜电极的标准电极电势Pt︱H2(pө)︱H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3)︱Cu正极反应：Cu2++2e-Cu负极反应：H22H++2e-电池反应：Cu2++H22H++Cu测得电动势为：0.34伏。待测锌电极的标准电极电势Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol·dm-3)︱H2(pө)︱Pt正极反应：2H++2e-H2负极反应：ZnZn2++2e-电池反应：Zn+2H+H2+Zn2+测得电动势为：0.76伏。饱和甘汞电极：E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V参比电极KCl为饱和KCl溶液甘汞电极Cl-(c)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(c)3.应用标准电极电势应注意的事项

①本书采用的电极电势都是还原电势(reductionpotential)。还原电势就是标准氢电极为负极，该电极发生还原反应时的电势。

MeasuringStandardReductionPotentialpөpө（现代电子电位差计可直接测出电动势的正负值。）

小，表示氧化型物质得到电子的能力较弱，而还原型物质失去电子的能力较强。如:Li+/Li，Li++e-

Li=-3.0401V。

大，表示电对的氧化型物质氧化性较强。如:F2/F-

，F2+2e-2F-=2.866V。还原电极电势的高低，反映了电极氧化态物质获得电子变成为还原态物质趋势的大小。随电势的升高，氧化态物质获得电子变为还原态物质的能力在增强；随电势的降低，还原态物质失去电子变成氧化态物质的趋势在增强。

当电对中的氧化型物质的氧化能力大于H+时，其标准电极电势为正值，当电对中的氧化型物质的氧化能力小于H+时，其标准电极电势为负值。

还原电势电对符号Mn+/M，电极反应

Mn++ne-M氧化型物质还原型物质③电对的标准电极电势只反映物质得失电子的倾向，与物质数量的多少无关。②某些物种随介质的酸碱不同而有不同的存在形式，其值也不同。例如：Zn2++2e-

Zn2Zn2++4e-

2Zn④标准还原电势与反应速率无关,是电极处于平衡态时表现出的特征值。

⑤标准还原电势是在标准态时的水溶液中测得(或通过计算得出)，对非水溶液反应不适用。

的正、负号与电极反应的方向无关。Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-电极电势的正负号是该半反应相对于标准氢电极取得的。电池的电动势是正、负两极的还原电极电势相减得到。例如：铜锌原电池在标准状态下5.3.2电极电势的能斯特方程

电对的电极电势，首先取决于物质的本性，组成电对的物质不同，其电极电势的数值也不同。此外，外界条件对电极电势也有一定的影响，如温度、物质的浓度(气体的分压)等,都对电极电势的数值有影响，但是在常温时,温度的变化对电极电势的数值影响不大。此时浓度对电极电势的影响是主要的。当外电压稍低于电池的电动势时，电池放电负极Zn(s)→Zn2+(aq)+2e－正极Cu2+(aq)+2e－→Cu(s)电池反应Cu2+(aq)+Zn(s)→Cu(s)+Zn2+(aq)当外电压稍大于电池的电动势时，电池充电负极Zn2+(aq)+2e－→Zn(s)正极Cu(s)

→Cu2+(aq)+2e－电池反应Cu(s)+Zn2+(aq)→Cu2+(aq)+Zn(s)可逆电池应满足：①电极及电池反应可逆；②充、放电时，电流无限小。可逆电池1.浓度对电极电势的影响

可逆电池在充电，放电时，不仅物质转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。原电池在恒温恒压可逆放电时所做的可逆电功就是系统发生化学反应对环境所做的可逆非体积功Wr'

，其值等于可逆电动势E与电荷量Q的乘积。

化学反应的摩尔吉布斯函数变为反应的吉布斯函数随反应进度的变化率，

可逆电池的电能来源于化学反应的吉布斯函数改变，对于ΔrGm＜0的反应，在恒温恒压可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。

标准摩尔吉布斯函数变化值与标准电池电动势的关系为：

当参与电池反应的各物质均处于标准状态，电池的电动势称为标准电池电动势。可逆电池电动势E与系统组成的关系设一氧化还原反应为aOx1+bRed2=cRed1+dOx2根据化学反应等温方程式，上述反应的△rGm为：将式和式代入得：

上式称为电池反应的能斯特(Nernst)方程：式中Eө

是所有参加反应的组分都处于标准状态时的电动势，z为电池反应中得失电子计算系数。

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2下面结合锌电极讨论电极电势。Pt︱H2(pө)︱H(1mol·dm-3)‖Zn2+(c)︱ZnH2(pө)2H+(1mol·dm-3)+2e-

负极反应正极反应Zn2+(c)+2e-Zn电池反应：Zn2+(c)+

H2(pө)

Zn+2H+(1mol·dm-3)Zn2+(c)+

H2(pө)

Zn+2H+(1mol·dm-3)根据能斯特方程式有因标准氢电极c(H+)=1mol·dm-3,

p=pө=100kPa

按规定，此电池的电动势E是锌电极的电极电势E(Zn2+/Zn)，电池的标准电动势Eө为锌电极的标准电极电势。普遍地，对于电极反应mOx+ze-=qRed:若温度选取298.15K，则上式变为：

(1)m和q分别是指各相应物质，在电极反应中的计量系数。注意：(2)如果电极反应中,有固体物质或纯液体物质不出现在能斯特方程中;若为气体物质，则c用p/pө表示。mOx+ze-=qRedz为电极反应中电子的计算系数。电极能斯特方程(3)方程式中氧化型(oxidizingstate)和还原型(reducingstate)物质并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了所有参加电极反应的其他物质，即这里的还原型是指与还原型物质在电极反应同侧的所有物质，氧化型是指与氧化型物质在电极反应同侧的所有物质。电极反应的能斯特方程(1)(2)---(3)AgCl(s)+eAg+Cl-(4)Br2(l)+2e2Br-例5-2--2.酸度对电极电势的影响

如果电极反应中有H+或OH-的参与，改变介质的酸度，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。-3.沉淀和配合物的生成对电极电势的影响

电对中的氧化型物质或还原型物质生成沉淀或配合物，降低了氧化型物质或还原型物质的浓度，也会使电极电势发生显著的变化。例5-4解：∵∴电极反应的吉布斯函数变与电极电势的关系电极电势标准电极电势