各级络合物型体的分布

各级络合物型体的分布2、MLn

(1:n)型得络合物①络合物得逐级形成常数:K1

,K2、、、、、,Kn络合物得逐级解离常数:K1

,K2

、、、、、,Kn

M+L=ML第1级形成常数:K1=[ML]/([M][L])

ML+L=ML2第2级形成常数:K2=[ML2]/([ML][L])

ML2+L=ML3

第3级形成常数:K3=[ML3]/([ML2][L])MLn-1+L=MLn第n级形成常数:Kn=[MLn]/([MLn-1][L])第1级离解常数:K1

=1/Kn第2级离解常数:K2

=1/Kn-1第3级离解常数:K3

=1/Kn-2第n级离解常数:Kn

=1/K1对于非1:1型络合物,同一级得K形与K离不就是倒数关系。2025/4/30②累积形成常数在许多络合物平衡得计算中,为了计算上得方便,常使用累积形成常数表示逐级形成常数得乘积。用符号β表示。第一级累积形成常数:第二级累积形成常数:第三级累积形成常数:第n级累积形成常数:2025/4/30第n级累积形成常数又称为络合物得总形成常数,第n级累积解离常数又称为络合物得总解离常数,两者互有倒数关系。由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体得平衡浓度。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2…[MLn]=βn[M][L]n附录一之表二列出了部分络合物得累积形成常数。2025/4/30③络合剂得质子化常数络合剂得酸效应:络合剂不仅可与金属离子络合,也可与H+结合,称之为络合剂得酸效应。络合剂与质子之间反应得形成常数称之为质子化常数(KH)。如

NH3+H+=NH4+非常明显,KH=1/Ka(NH4+)显然,KH与Ka互为倒数关系。

2025/4/30对EDTA,络合剂Y也能与溶液中得H+结合,从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为:

Y+H+=HY……H5Y+H+=H6YHY+H+=H2Y2025/4/30由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体得平衡浓度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2···[H6Y]=β6H[Y][H+]6同理,若其她络合剂存在酸效应,其各型体平衡浓度为:[HL]=β1H[L][H+][H2L]=β2H[L][H+]2···[HnL]=βnH[L][H+]n2025/4/30二、溶液中各级络合物型体得分布1、各级络合物得分布分数设溶液中金属离子得分析浓度为cM

,当络合反应达到平衡时,溶液中游离络合剂得平衡浓度为[L],由物料平衡得cM=[M]+[ML]+[ML2]+、、、+[MLn]=[M](1+

1[L]+

2[L]2+、、、、+

n[L]n)由分布分数得定义得:2025/4/30结论:

i值得大小与络合物本身得性质及[L]得大小有关。对于某络合物,其

i值就是一定得,因此

i值仅就是[L]得函数,与分析浓度无关。若

i和cM已知,可求得各型体平衡浓度。

[MLi]=

icM2025/4/302、

i-pL曲线计算出不同得[L]

值时各型体得

i值,即可作出

i-pL曲线。以Cu2+与NH3得络合反应为例,有四级络合反应,有五种型体,分别为:Cu2+

、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+

、Cu(NH3)32+

、Cu(NH3)42+。可计算出当[NH3]不同时,溶液中铜氨络合物各型体得

i值,作出

i-p[NH3]曲线,如图所示(分析化学P159页)。2025/4/30由图可知以下规律:

①随[NH3]得增大(p[NH3]得减小),Cu2+与NH3渐生成1:1、1:2、1:3、1:4得络合物。

②溶液中有几种络合物型体共存,即络合反应不能按确定得计量关系定量完成。

③络合物分布曲线得交点处有pL=lgKi。2025/4/30大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静由溶液得pL及lgKi即可知此时得络合物得主要存在型体。(由型体分布图判断主要型体得方法)如Cu2+

Cu(NH3)2+

Cu(NH3)22+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)42+p[NH3]4、13、52、92、1lgK1lgK2lgK3lgK4当p[NH3]>4、1时,Cu2+就是主要型体,当p[NH3]=4、1时,[Cu2+]=[Cu(