5环境化学-天然水的氧化-还原平衡(王晓蓉)

天然水及污水中的氧化-还原反应特点:许多重要的氧化-还原反应均为微生物催化反应。例如，HCO3-在水中与H+反应生成气体CO2，HCO3-也可通过一系列复杂的细菌催化反应获得电子，生成甲烷气体。在氧化-还原反应中，电子的迁移也常伴随着有质子的迁移，氧化-还原和酸-碱平衡之间具有相当紧密的关系。

一、天然水中氧化-还原平衡的意义第五章天然水中的氧化-还原平衡

第五章天然水中的氧化-还原平衡

一、天然水中氧化-还原平衡的意义二、电子活度和氧化还原电位三、天然水体的pE-pH图四、天然水中污染物的氧化还原转化二、电子活度和氧化还原电位1、电子活度的概念pE=-lg(αe)αe——水溶液中电子的活度还原剂—电子给予体氧化剂—电子接受体第五章天然水中的氧化-还原平衡

热力学定义:

H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度α为1，则pE=0.0。pE是平衡状态下（假想）的电子活度，衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。二、电子活度和氧化还原电位第五章天然水中的氧化-还原平衡

Ox+ne=Red根据Nernst方程，

2、氧化还原电位E与pE的关系第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、氧化还原电位E与pE的关系当反应平衡时：第五章天然水中的氧化-还原平衡

能斯特能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是W·奥斯特瓦尔德的学生，热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者。1864年6月25日生于西普鲁士的布里森，1887年毕业于维尔茨堡大学，并获博士学位，在那里，他认识了阿仑尼乌斯，并把他推荐给奥斯特瓦尔德当助手。第二年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。中文名：瓦尔特.赫尔曼.能斯特国籍：德国出生地：德国西普鲁士出生日期：1864年6月25日逝世日期：1941年11月18日职业：学者、物理学家毕业院校：维尔茨堡大学主要成就：研究热化学提出热力学第三定律1920年的诺贝尔化学奖第五章天然水中的氧化-还原平衡

3、E和pE与自由能的关系例：Fe(OH)3和Fe3+处于平衡状态时的氧化还原反应是：第五章天然水中的氧化-还原平衡

第五章天然水中的氧化-还原平衡

一、天然水中氧化-还原平衡的意义二、电子活度和氧化还原电位三、天然水体的pE-pH图四、天然水中污染物的氧化还原转化三、天然水体的pE-pH图1、水的氧化还原限度氧化限度:1.0130×105Pa氧分压pE=20.75-pH第五章天然水中的氧化-还原平衡

还原限度

1.0130×105Pa氢分压三、天然水体的pE-pH图第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、pE-pH图三、天然水体的pE-pH图第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、pE-pH图（1）Fe3+和Fe2+的边界三、天然水体的pE-pH图第五章天然水中的氧化-还原平衡

（2）Fe2+和Fe(OH)2(s)的边界2、pE-pH图[Fe2+]=1.00×10-5mol·L-1，则三、天然水体的pE-pH图第五章天然水中的氧化-还原平衡

（3）Fe2+和Fe(OH)3(s)的边界2、pE-pH图[Fe2+]=1.00×10-5mol·L-1，则三、天然水体的pE-pH图第五章天然水中的氧化-还原平衡

（4）Fe3+和Fe(OH)3的边界2、pE-pH图[Fe3+]=1.00×10-5mol·L-1，则三、天然水体的pE-pH图第五章天然水中的氧化-还原平衡

（5）Fe(OH)2(s)和Fe(OH)3(s)的边界2、pE-pH图三、天然水体的pE-pH图第五章天然水中的氧化-还原平衡

3、天然水的pE和决定电位水中主要氧化剂：

Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等水中主要还原剂：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等第五章天然水中的氧化-还原平衡

决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。

在一般水环境中，溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。3、天然水的pE和决定电位第五章天然水中的氧化-还原平衡

3、天然水的pE和决定电位第五章天然水中的氧化-还原平衡

3、天然水的pE和决定电位第五章天然水中的氧化-还原平衡

3、天然水的pE和决定电位第五章天然水中的氧化-还原平衡

第五章天然水中的氧化-还原平衡

一、天然水中氧化-还原平衡的意义二、电子活度和氧化还原电位三、天然水体的pE-pH图四、天然水中污染物的氧化还原转化1、重金属元素的氧化还原转化

天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。设总溶解铁的浓度为1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05第五章天然水中的氧化-还原平衡

1、重金属元素的氧化还原转化«

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第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。第五章天然水中的氧化-还原平衡

（1）在较低的pE值时(pE<5),NH4+是主要形态，在这个范围内2、无机氮化合物的氧化还原转化第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、无机氮化合物的氧化还原转化（2）pE＝6.5左右,NO2-主要形态，在这个范围内第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、无机氮化合物的氧化还原转化

（3）当pE明显在7以上时,NO3-主要形态，在这个范围内。第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、无机硫的氧化还原转化第五章天然水中的氧化-还原平衡

2、无机硫的氧化还原转化第五章天然水中的氧化-还原平衡

4、无机砷的氧化还原转化

天然水中，砷可能存在的形态是H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-，最主要的是以H2AsO4-和HAsO42-五价形态存在。在pH

4的酸性水中，则可能存在H3AsO4和AsO+，而在pH

l2.5的碱性水中，还可能存在AsO43-，甚至HAsO32-及AsO33-的形态。第五章天然水中的氧化-还原平衡

5、水中有机物的氧化

微生物利用水中的溶解氧对水中的有机