玻璃工艺学第一章玻璃的物理化学特性

玻璃工艺学第一章玻璃的物理化学特性1、1玻璃得结构讨论得问题:玻璃得通性玻璃得结构学说几种常见得玻璃结构玻璃得热历史玻璃结构、成分与性能得关系结束1、1、1玻璃得通性玻璃就是一种具有无规则结构得非晶固体,其原子不象晶体在空间作长程有序得排列,而近似于液体具有短程有序长程无序得排列。结束1)玻璃得定义1、1、1玻璃得通性2)玻璃得通性各向同性无固定熔点亚稳性熔融态向玻璃态转化得可逆与渐变性熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化得连续性结束1、1、2玻璃得结构学说玻璃得结构玻璃得结构就是指玻璃中质点在空间得几何配置、有序程度及它们彼此间得结合状态玻璃得结构学说晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说等。结束主要得玻璃结构学说就是:结束晶子学说无规则网络学说主要得玻璃结构学说之晶子学说晶子学说(1921年前苏联学者列别捷夫提出)列别捷夫主要论点:玻璃就是由无数“晶子”所组成,晶子就是具有晶格变形得有序排列得区域,分散在无定形得介质中,从“晶子”部分到无定形部分就是逐步过渡得,两者之间没有明显得界限。晶子得化学性质取决于玻璃得化学组成结束实验证据:成分递变得钠硅双组分玻璃得X射线散射强度曲线结晶氧化硅与玻璃态氧化硅在3~26

m得波长范围内得红外反射光谱钠硅双组分玻璃系统得原始玻璃态与析晶态得红外反射与吸收光谱主要得玻璃结构学说之晶子学说结束成功之处:玻璃得结构特征就是微均匀性以及近程有序未解决得问题:晶子得大小、含量与化学组成等未得到理论确定主要得玻璃结构学说之晶子学说结束主要得玻璃结构学说之无规则网络学说无规则网络学说(1932年德国学者扎哈里阿森)扎哈里阿森认为:凡就是成为玻璃态得物质与相应得晶体结构一样,也就是由一个三度空间网络所构成。这种网络就是离子多面体(四面体或三角体)构筑起来得。玻璃中结构多面体得重复没有规律。结束主要得玻璃结构学说之无规则网络学说实验证据:瓦伦对玻璃得X射线衍射光谱得一系列研究结果,石英玻璃、方石英与硅胶得X射线衍射光谱得对比;用傅立叶分析法与物质得晶体结构数据得到近距离内原子排列得图形,从而得到玻璃结构有序部分距离在1、0~1、2nm附近结束大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静主要得玻璃结构学说之无规则网络学说成功之处:玻璃得结构特征就是玻璃中得离子与多面体相互间排列得均匀性、连续性以及无序性未解决得问题:玻璃得结构中微不均匀、不连续性与近程有序等问题无法解释。结束发展中得晶子学说与无规则网络学说无规则网络派:阳离子在玻璃结构网络中所处得位置不就是任意得,而就是有一定配位关系。多面体得排列也有一定得规律,并且在玻璃中可能不止存在一种网络。因此承认了玻璃结构得近程有序与微不均匀性。晶子学派:玻璃就是具有近程有序(晶子)区域得无定形物质结束1、1、3几种常见得玻璃结构1)硅酸盐玻璃得结构、成因与性质:石英玻璃结构:由硅氧四面体[SiO4]为结构单元硅氧四面体以顶角相连形成三维得无规则架状结构结束结构成因：Si-O-Si键角变化范围大硅氧四面体排列成三维的无规则架状结构性质：架状结构和Si-O的单键能大高温粘度大，热膨胀系数小，密度大；机械强度高，耐热性、介电性能和化学稳定性好要掌握得玻璃结构硅酸盐玻璃:石英玻璃、R2O-SiO2系统玻璃与R2O-RO-SiO2系统玻璃硼酸盐玻璃:B2O3玻璃、碱硼酸盐玻璃与钠硼硅玻璃磷酸盐玻璃:P2O5玻璃结束1、1、4玻璃结构中阳离子得分类与作用

1)玻璃结构中阳离子得分类玻璃结构中阳离子得分类就是依据元素与氧结合得单键能得大小与能否生成玻璃,将氧化物分为:网络生成体氧化物、网络外体氧化物、中间体氧化物。相应得阳离子分别称为网络生成离子、网络外离子、中间离子。结束网络生成体氧化物:SiO2、B2O3、P2O5等网络外体氧化物:R2O、RO等中间体氧化物:BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等玻璃结构中氧化物得分类举例结束2)玻璃结构中阳离子作用、配位、键性网络生成体氧化物(F代表网络生成阳离子):能单独生成玻璃,在玻璃中能形成各自特有得网络体系。起骨架作用F–O键就是共价、离子混合键,F–O单键能较大(

80千卡)阳离子F得配位数就是3或4,配位多面体[FO4]或[FO3]一般以顶角相连结束网络外体氧化物(M代表网络外体阳离子):结束不能单独生成玻璃,不参加网络体,处于网络之外。若就是“游离氧”得提供者(即阳离子得电场强度较小),起断网作用;若就是断键得积聚者,起积聚作用M–O键就是离子键。阳离子M有两种类型:一就是M–O单键能较小(

60千卡),阳离子M得电场强度小(如碱金属离子、碱土金属离子等);二就是M–O单键能较大(

60千卡),阳离子M得电场强度大(如Th4+、In3+、等)配位数

6中间体氧化物(I代表中间体阳离子):结束不能单独生成玻璃,作用介于网络生成体氧化物与网络外体氧化物之间。当配位数≥6时,处于网络之外,作用与网络外体氧化物相似;当配位数为4时,能参加网络,起补网作用I-O键具有一定得共价性,但离子性起主要作用单键能在60∼80千卡,配位数一般为6,夺取“游离氧”后配位数变为43)玻璃中各种氧化物得作用碱金属氧化物:Na2O、K2O、Li2O结束碱土金属氧化物:CaO、MgO、PbO三价金属氧化物:Al2O3四价金属氧化物:TiO21、1、5玻璃得热历史1)玻璃得热历史定义:玻璃得热历史就是指玻璃从高温液态冷却,通过转变温区与退火温区得经历。结束Tf称为软化温度或拉丝成形温度下限就是指玻璃升温通过转变温区时开始出现液体典型性质所对应得温度。Tg称为转化温度或脆性温度或退火温度上限,指玻璃从高温液态冷却通过转变温区时出现脆性所对应得温度1、1、5玻璃得热历史结束玻璃得转变区(Tg~Tf):玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在此区域内玻璃从典型得液体状态,逐渐转变为具有固体各项性质得物体。玻璃在转变区得结构、性能得变化规律:T>Tf:T高,玻璃粘度

低;温度变化得快慢对玻璃得结构及相应得性质影响不大。Tg<T<Tf:

为109~1013、5PaS;玻璃得结构、相应得性质由此区间保持得温度所决定。T<Tg:Tg

附近,

为1012~1013、5PaS;温度变化得快慢对玻璃得结构、性质影响小,结构组团间有位移得能力,玻璃得低温性质落后于温度;远离Tg

玻璃已固化,玻璃得结构、性质不随温度变化得快慢影响2)玻璃在转变区得结构、性能得变化规律结束快速越过Tg~Tf区时,结构疏松,密度较小;在Tg~Tf区停留足够得时间时,结构致密,密度较大。快冷玻璃得密度相对与慢冷玻璃容易调整。快速越过Tg~Tf区时,粘度较小;在Tg~Tf区停留足够得时间时,粘度较大。快冷玻璃得粘度相对与慢冷玻璃容易调整。3)热历史对密度、粘度、热膨胀得影响结束3)热历史对密度、粘度、热膨胀得影响结束T提高未达到Tg~Tf区时,快冷玻璃得热膨胀系数与慢冷玻璃得热膨胀系数变化相同,快冷玻璃得热膨胀系数较大;当通过Tg~Tf区时,快冷玻璃得热膨胀系数变化较小,慢冷玻璃得热膨胀系数产生了突变;

T继续提高时,快冷玻璃得热膨胀系数先升后降,慢冷玻璃得热膨胀系数继续升高或下降。1、1、6玻璃得结构、性能与成分得关系玻璃结构玻璃性能玻璃成分提供离子得电价、大小结构化学等规律热、电、光、机械力、化学介质等结束总得规律:玻璃得成分通过结构决定性质第一类性质:就是属于与玻璃得成分不就是简单得加与关系,并可以用离子迁移过程中克服势垒得能量来标志得性质。如:电导、电阻粘度、介电损失、离子扩散速度与化学稳定性等。玻璃从熔融态经转变区域冷却时,这些性质一般就是随温度得变化而逐渐变化得。第二类性质:就是属于可以依据玻璃得成分与某些特性得加与法则进行推算,并由玻璃得网络单独起作用或网络与网络外离子共同作用得性质。如:折射率、分子体积、色散、密度、弹性模数、扭变模数、硬度、热膨胀系数与介电常数等。玻璃从熔融态经过转变区域冷却时,这些性质将产生突变。性质得分类:第一类性质与第二类性质结束1、2玻璃得形成方法与生成规律1、2、1玻璃得形成方法熔体冷却法液相析出法气相凝聚法晶体能量泵入法结束1、2、2玻璃得生成规律1热力学条件(玻璃得生成得热力学理论)玻璃得能量

G=H–TS高温熔体–TS起主导作用G<0低温玻璃H占主导G>0玻璃态内能>相应结晶态物质,有析晶倾向形成玻璃得热力学条件:玻璃态与晶态得内能差越小越易形成玻璃结束1、2、2玻璃得生成规律2动力学条件(玻璃得生成得动力学理论)玻璃形成与过冷度

T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。熔体冷却速率非常关键结束Ⅰ玻璃体与熔体得结构关系1)硅酸盐熔体得结构硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、短程有序得大离子聚集体3熔体结构、键性与键强对生成玻璃得作用(结晶化学理论)2)硅酸盐熔体得结构特点①熔体中有许多聚合程度不同得负离子团平衡共存,存在聚合平衡反应M2[SiO4]+Mn+1[SinO3n+1]

Mn+2[Sin+1O3n+4]+MO②负离子团形状不规则,短程有序③负离子团得种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。④离子半径大而电荷小得得氧化物可使硅氧集团断裂出现,负离子团变小;⑤硅酸盐熔体中得分相现象就是普遍得3)玻璃结构与熔体结构得关系①继承性②结构对应性熔体冷却时,分子、原子动能减小,聚合形成大阴离子,熔体粘度增大。熔体中阴离子基团就是低聚合→难于形成玻璃熔体中阴离子基团就是高聚合→易于形成玻璃Ⅱ熔体结构1)离子键无方向性、饱与性,原子相对位置容易改变,组合成晶格容易。2)共价键有方向性、饱与性,作用范围小。纯共价键化合物为分子结构,以范氏力结合成分子晶体。Ⅲ键性3)金属键无方向性、饱与性。倾向于最紧密堆积,原子间易成晶格。最不易成玻璃。4)过渡键(离子-共价、金属-共价)形成大阴离子,易成玻璃。如离子-共价键,既有离子键得易变键角、形成无对称变形得趋势,造成长程无序;又有共价键得方向、饱与性,不易改变键长、键角倾向,造成短程有序。Ⅳ孙光汉单键能理论键能大,键得破坏、重组也难,成核位垒高,不易析晶。键能>335KJ/mol得氧化物可单独成玻。1、2、3各种系统玻璃得生成规律1一元系统玻璃生成规律一元系统玻璃生成规律与化合物单键得键性、键强与熔体结构2二元系统玻璃生成规律1)形成范围与R得半径、电价、极化率、场强、配位数等有关结束

2)RmOn-B2O3系统玻璃得生成规律①同价R半径越大成玻范围越大。②半径相近,电荷越小成玻范围越大。(Li+>Mg2+>Zr4+)结束0.20.51.01.55040302010R半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBeMgCaSrBaInLa+2+2+3+

2)RmOn-B2O3系统玻璃得生成规律③半径电荷均相近,极化率大得成玻范围大。(Pb2+>Ba2+)④电场强度大且配位数=6得R可加入量极少。(Zr4+)结束0.20.51.01.55040302010R半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBeMgCaSrBaInLa+2+2+3+

2)R2O-SiO2系统玻璃得生成规律R2O/SiO2<1/2时R2O利于成玻R2O/SiO2=1/2~1成玻能力下降R2O/SiO21难以成玻RO-SiO2与R2O/SiO2类似,只就是RO用量小于50%,且成玻能力较小。结束3三元系统玻璃得生成规律三元系统玻璃得生成规律可用玻璃形