基础化学 第十三章滴定分析学习资料

滴定分析授课老师：周中振副教授南方医科大学药学院11标准溶液待测溶液分析化学定性分析(确定组成）结构分析（确定化学结构）定量分析（确定含量）仪器分析化学分析滴定分析重量法2分析化学分类滴定分析常用仪器3滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液标准溶液待测溶液被测物质指示剂化学计量关系第一节滴定分析概述然后根据所滴加试剂溶液的浓度和体积，求算被分析组分含量的一类方法4标准溶液待测溶液滴定终点:滴定进行到指示剂正好发生颜色转变的转折点.终点误差:由于滴定终点与等量点之间的差异而引起的分析误差.化学计量点:反应完全时称为称理论终点5标准溶液待测溶液可设计成滴定分析化学反应满足条件

反应必须定量进行；

反应必须迅速完成；

有简便可靠的方法确定终点；

溶液中其它组分不干扰主反应6滴定分析的操作程序标准溶液的配制1、直接配制法2、间接配制法标准溶液的标定被测物质含量的测定7直接配制法称取基准物质溶解定容计算基准物质组成与化学式相同纯度高（>99.9%)

稳定

摩尔质量相对较大标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O8间接配制法（标定法）

物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解，易吸湿，易吸收空气中的CO2或含有其它杂质。标定:

利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液浓度的操作过程。称(量）取物质配制成适宜浓度的溶液标定计算准确浓度9滴定分析的计算计算依据:两种物质完全反应时消耗的基本单元的物质的量相等——nT=nB（酸碱反应:以酸或碱在反应中失去或得到的质子数为依据。）滴定剂滴定溶液样品时：cTVT＝cBVB

被滴定物质为固体时：cTVT＝mB/MBNa2CO3+

2HCl＝2NaCl

+

CO2↑+

H2ONa2CO3+

HCl＝NaHCO3+NaCl10

欲测定一不纯样品中含CaCO3的质量分数，将0.2110g样品先用0.2022mol·L-1HCl溶液25.00ml溶解，再用0.2100mol·L-1的NaOH溶液5.50ml反滴定过量HCl溶液，求样品中所含CaCO3的质量分数。解:碳酸钙的基本单元为1/2CaCO3;摩尔质量为50.00(g·mol-1)，样品中纯CaCO3的质量为:mCaCO3=(nHCl-nNaOH)×M1/2CaCO3

=(0.2022×0.02500-0.2100×0.00550)×50.00=0.195(g)CaCO3的质量分数为：(0.195/0.2110)×100%＝92.4%（一）分析误差的分类（二）准确度和精密度（三）提高分析结果准确度的方法（四）有效数字及其运算规则11第二节分析结果的误差与有效数字(一）分析误差的分类误差分类系统误差:由某些恒定的因素引起的误差,又称可测误差。有重复性和单向性。偶然误差：由于一些偶然的因素所引起的误差，又称不可测误差。1213误差产生的原因与特点系统误差产生的原因方法误差:选择的方法不够完善仪器误差:仪器本身的缺陷

试剂误差:所用试剂有杂质

操作误差:操作人员主观因素造成偶然误差产生的原因各种偶然因素系统误差的特点重现性偶然误差的特点双向性不可测性；服从正态分布14(二)准确度和精密度准确度

反映测量值与真实值的符合程度。

精密度

反映一组测量值之间的符合程度。由误差E的大小来衡量由偏差（d）的大小来衡量甲乙丙15E＝X－TRE＝E/T×100％误差与偏差绝对误差(E)相对误差(RE)绝对偏差(d)相对偏差(dr)平均偏差

相对平均偏差16提高分析结果准确度与精密度的方法1、选择适当的分析方法:滴定分析法：0.1%仪器分析法：2%2、减少测量误差:（滴定分析法）消耗滴定剂的体积>20ml3、减少偶然误差：增加平行测定次数4、减少系统误差：对照试验——校正测定值5、减少系统误差：空白试验——提高准确度6、减少系统误差：校准仪器——提高准确度（四）有效数字（SignificantFigure）

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指实际能测量到的数字，它既反映了测量数值的大小，又能表达测量的准确程度。包括测得的全部准确数字与一位可疑数字（估计值）数据中的“0”是否有效数字的确定18“0”在数字(1～9)的前面，只起定位作用，不算有效数字；“0”在数字(1～9)中间和小数点后末尾的均为有效数字。“0”处于整数末，是否属于有效数字，不能确定pH，pKa

和lgc等对数值，有效数字的位数取决于小数部分的位数；(例如pka=4.50，其有效数字是两位）19有效数字的运算规则被修约的数为5时:其后面为“0”时，若前一位是偶数(包括0)则舍去，若前一位是奇数则进位，使整理后最后一位成偶数。数字的修约:被修约的数≤4时:舍去；被修约的数≥6时:进位；先修约，再计算20修约后：0.15360.522521.2418.1320.3618.35将下列数字修约为4位有效数字0.153640.5224621.235020.36518.134818.345221加减运算:

有效数字的取舍以小数点后位数最少(即绝对误差最大)的数值为准，削减其它数值的小数位数，然后相加减。0.62和2.483两个数字相加，运算结果为：0.62+2.48=3.1022乘除运算有效数字的取舍以有效数字最少(即相对误差最大)的数值为准。0.0231×24.6×1.17=0.665例如，0.0231、24.57和1.16832三个数相乘23按有效数字运算规则计算下列数值：(1)22.381－0.84＋1.635(2)0.1025×2.38/1.5423解:(1)先修约成：22.38

-

0.84

+

1.64＝23.18(2)先修约成：0.102×2.38/1.54＝0.15824

在“NaOH溶液浓度标定”的一次实验中得到下列的实验数据，则结果应保留几位有效数字？邻苯二甲酸氢钾：0.3855gNaOH的初始读数：0.12mlNaOH的末读数：19.35ml25第三节酸碱滴定法一.

酸碱指示剂二.滴定曲线和指示剂的选择三.酸碱滴定法的操作过程及应用26酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：

a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。简单、方便。27酸碱指示剂

酚酞8.2~10.0甲基橙3.1~4.4

一类在特定的pH范围内，随着溶液pH值的改变能显现不同颜色的有机弱酸或有机弱碱28酸碱指示剂的变色原理甲基橙

(MethylOrange，

MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.44.4黄4.0橙3.1红甲基橙：酸式碱式HIn+H2OH3O++In-29酸碱指示剂的变色范围和变色点

酸碱指示剂的酸式(用HIn代表)和碱式(用In-代表)在溶液中存在如下质子转移平衡HIn+H2OH3O++In-KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变

[In-]/[HIn]=1时：中间颜色(理论变色点)=1/10时：酸色，勉强辨认出碱色

=10/1时：碱色，勉强辨认出酸色指示剂变色范围：pKHIn±1（一）强碱滴定强酸（二）一元弱酸的滴定（三）多元酸碱的滴定二.滴定曲线和指示剂的选择3031酸碱滴定曲线滴定液0.1000NaOH141210864210203040pHVNaOH计量点滴定液0.1000HCl甲基橙酚酞HClNaOH32用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl（一）强碱滴定强酸33这种溶液pH的急剧改变，称为滴定突跃滴定突跃所在的pH范围，称为滴定突跃范围。4.39.7滴定曲线滴定液0.1000NaOH141210864210203040pHVNaOH计量点滴定液0.1000HCl甲基橙酚酞HClNaOH34指示剂的选择

理想的指示剂应在反应的计量点时变色滴定液0.1000NaOH141210864210203040pHVNaOH计量点滴定液0.1000HCl甲基橙酚酞在突跃范围内或至少部分在突跃范围之内由浅到深的颜色变化35突跃范围与酸碱浓度的关系10203040VNaOH12108642pH计量点对于强酸强碱，突跃范围与酸碱浓度有关。0.0100mol/L5.3~8.7

c

突跃范围1.000mol/L3.3~10.70.1000mol/L4.3~9.70.0010mol/L6.3~7.7C酸(碱)

≥2×10-4mol/L，则△pH>0.4360.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00ml（二）一元弱酸的滴定37一元弱酸滴定曲线特点和指示剂选择pH-------1412108642HAcHCl10203040ml

起点pH为2.88而不是1

滴定曲线坡度平缓计量点pH是8.73而不是7

一滴引起的突跃范围较窄一元弱酸的滴定38突跃范围与弱酸、碱强度的关系

强碱滴定弱酸c=0.1000mol·L-1

KacA≥10-8

102030VNaOHHClKa=10-3Ka=10-5Ka=10-739多元酸碱的滴定1滴定依据c·Ka≥10-8或c·Kb≥10-82分级滴定依据根据相邻两级的Ka或Kb值之比是否大于104以0.1000mol·L-1的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的H3PO4,能否被准确滴定，形成几个滴定突跃？40（1）cKa1＞10-8，且Ka1/Ka2＞104，故可得到第一个滴定突跃；Ka1=7.52×10-3

Ka2=6.23×10-8

Ka3=2.20×10-13第一化学计量点时，得到两性物NaH2PO4，溶液的pH值按[H+]=（Ka1Ka2）-1/2

计算，可得：可选用甲基橙为指示剂，颜色由橙变黄即为终点41（2）cKa2恰好在10-8数量级上，且Ka2/Ka3＞104，故也可得到第二个滴定突跃；用相同方法计算可得：（3）但cKa3＜10-8，因而第三级离解的H+不能被滴定。可用酚酞和百里酚酞混合指示剂指示终点，颜色由无色变为浅蓝色。以0.1000mol·L-1的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的草酸,能否被准确滴定，形成几个滴定突跃？42Ka1/Ka2<104，滴定曲线只有一个突跃，不能分步滴定（Ka1＝5.9×10-2,Ka2＝6.40×10-5

）43Kb1/Kb2＝1.78×10-4/2.33×10-8=0.76×104,接近于104，因此可进行分步滴定。（

Ka1＝4.3×10-7,Ka2＝5.61×10-11）以0.1000mol·L-1的HCl溶液滴定0.1mol·L-1的Na2CO3,能否被准确滴定，形成几个滴定突跃？第一化学计量点时：Na2CO3+

HCl＝NaHCO3+NaCl用甲酚红和麝香草酚蓝混合指示剂(pH8.2粉红色，pH8.4紫色)44Na2CO3+

2HCl＝2NaCl

+

CO2↑+

H2O第二化学计量点时：pH＝3.88H2CO3饱和溶液的浓度为0.04mol/L用甲基橙作为指示剂45酸碱滴定法应用食醋中总酸度的测定氧化镁含量的测定阿司匹林的含量测定（摘自中华人民共和国药典2000版）46阿司匹林的含量测定（摘自中华人民共和国药典2000版）取阿司匹林约0.4g，精密称定（精确至1mg），加中性乙醇（对酚酞指示液显中性）20ml，溶解后，加酚酞指示剂3滴，用NaOH滴定液（0.1mol/L）滴定。每1ml的NaOH滴定液相当于18.02mg的乙酰水杨酸。称取0.4122g乙酰水杨酸试样，加20.00ml乙醇溶解后，加3滴酚酞指示剂，在不超过10

C的温度下，用0.1032mol/LNaOH标准溶液进行滴定，终点时消耗21.08mlNaOH溶液，计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。474849

一试样可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的任何一种或两种混合物，现精确称量后，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl溶液体积为V1，以甲基橙为指示剂继续滴定，又消耗HCl溶液体积为V2，分析下列情况:①V1>V2;②V1＝V2;③V1<V2;④V2＝0;⑤若称取样品质量为m＝0.3010g，HCl标准溶液的浓度为0.1060mol·L-1,V