第十二章第64讲有机合成路线设计及有机推断学案 2025高考化学一轮复习

第64讲有机合成路线设计及有机推断[课程标准]1.根据合成路线图学会推断有机物的结构，判断反应条件及熟练书写化学方程式。2.根据信息能设计有机化合物的合成路线。考点一有机合成路线的设计1．有机合成题的解题思路2．有机合成中碳骨架的构建(1)碳链增长的反应①加聚反应；②缩聚反应；③酯化反应；④利用题目信息所给反应，如：醛酮中的羰基与HCN加成。CH3CHO＋HCNeq\o(→,\s\up7(加成))eq\o(→,\s\up7(水解))CH3CHCOOHOH(2)碳链减短的反应①烷烃的裂化反应；②酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；③利用题目信息所给反应，如：烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应等。学生用书第311页(3)常见由链成环的方法①二元醇成环：如：HOCH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))；②羟基酸酯化成环：如：；③氨基酸成环：如：H2NCH2CH2COOH→；④二元羧酸成环：如：HOOCCH2CH2COOHeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))＋H2O；⑤利用题目所给信息成环，如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环：。3．有机合成中官能团的转化(1)官能团的引入引入官能团引入方法引入卤素原子①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)反应引入羟基①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解；⑤葡萄糖发酵产生乙醇引入碳碳双键①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化引入碳氧双键①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③含碳碳三键的物质与水加成引入羧基①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解(2)官能团的消除①通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键、苯环)；②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；③通过加成或氧化反应等消除醛基；④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。(3)官能团的改变①利用官能团的衍生关系进行衍变，如；②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(消去),\s\do5(－H2O))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成),\s\do5(＋Cl2))Cl—CH2—CH2—Cleq\o(→,\s\up7(水解))HO—CH2—CH2—OH；③通过某种手段改变官能团的位置，如。4．官能团的保护与恢复(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。(3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇（或乙二醇）加成保护。。学生用书第312页②。(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。。(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。1．化合物可由1­氯丁烷经过四步反应合成：CH3CH2CH2CH2Cleq\o(→,\s\up7(反应1))Xeq\o(→,\s\up7(反应2))Yeq\o(→,\s\up7(反应3))CH3CH2CH2COOHeq\o(→,\s\up7(SOCl2))反应1的反应条件为________，反应2的化学方程式为________________________。解析：反应1为CH3CH2CH2CH2Cl的水解反应，反应条件为NaOH水溶液、加热。反应2为CH3CH2CH2CH2OH的催化氧化反应。答案：NaOH水溶液、加热2CH3CH2CH2CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up7(Cu),\s\do5(△))2CH3CH2CH2CHO＋2H2O2．已知：，试写出由1，3­丁二烯和乙炔为原料(无机试剂及催化剂任用)合成的合成路线(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。答案：3．伪麻黄碱(D)是新康泰克的成分之一，能够缓解感冒时带来的鼻塞、流鼻涕和打喷嚏症状，其中一种合成路线如下：已知参照上述合成路线，设计一条由苯和乙酸为起始原料制备的合成路线：_______________________________________________________________________________________________________________________。答案：考点二有机综合推断1．根据反应条件推断反应物或生成物(1)“光照”为烷烃的卤代反应。(2)“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应，或酯()的水解反应。(3)“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。(4)“HNO3(浓H2SO4)”为苯环上的硝化反应。(5)“浓H2SO4、加热”为R—OH的消去或酯化反应。(6)“浓H2SO4、170℃”是乙醇消去反应的条件。2．根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(侧链烃基中与苯学生用书第313页环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。(3)遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。(4)加入新制Cu(OH)2并加热，有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，表示该物质中含有—CHO。(5)加入金属钠，有H2产生，表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。(6)加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。3．以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置(1)醇的氧化产物与结构的关系(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳架结构的对称性而快速进行解题。(4)由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定—OH与—COOH的相对位置。4．根据关键数据推断官能团的数目(1)—CHOeq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(\o(→,\s\up7(2[Ag（NH3）2]＋))2Ag,\o(→,\s\up7(2Cu（OH）2))Cu2O；))(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq\o(→,\s\up7(2Na))H2；(3)2—COOHeq\o(→,\s\up7(Na2CO3))CO2，—COOHeq\o(→,\s\up7(NaHCO3))CO2；(4)；(5)。5．根据新信息类推高考常见的新信息反应总结如下(1)丙烯α­H被取代的反应：CH3—CH=CH2＋Cl2eq\o(→,\s\up7(△))Cl—CH2—CH=CH2＋HCl。(2)共轭二烯烃的1，4­加成反应：。(3)烯烃被O3氧化：。(4)苯环侧链的烃基(与苯环相连的碳原子上含有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化：。(5)苯环上的硝基被还原：。学生用书第314页(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：①；②；③(作用：制备胺)；④(作用：制半缩醛)。(7)羟醛缩合：。(8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：。(9)羧酸分子中的α­H被取代的反应：。(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：RCOOHeq\o(→,\s\up7(LiAlH4))RCH2OH。(11)酯交换反应(酯的醇解)：R1COOR2＋R3OH→R1COOR3＋R2OH。1．根据有机物的官能团的转化解答下列问题：已知：G是相对分子质量Mr＝118的烃。(1)①②③④反应条件及反应类型。①__________________________；②__________________________；③__________________________；④__________________________。(2)G的结构简式：______________________________________________________。解析：从反应物到产物的转化过程中，碳骨架未发生改变。①进行的是醛基催化加氢；②发生醇羟基的消去反应；③是与Br2的加成反应；④再进行卤代烃的消去反应，得到目标产品。答案：(1)①H2、催化剂、△，加成反应②浓H2SO4、△，消去反应③Br2/CCl4，加成反应④NaOH/醇，△，消去反应(2)2．2021诺贝尔化学奖颁给“有机小分子的不对称催化”。在有机小分子F的催化作用下，合成具有光学活性的羟基酮Q的过程如图，虚线框表示催化机理。学生用书第315页根据流程信息回答下列问题：(1)A→B的反应方程式_________________________________________________。(2)B→C的反应类型为________。(3)F(C5H9NO2)的结构简式为________________________________________________。解析：从甲苯出发，首先发生硝化反应，在甲苯中甲基的对位上引入硝基生成物质B()，再发生取代反应生成物质C，通过虚线框催化机理可知，催化剂F的结构简式为。答案：(1)＋HNO3eq\o(→,\s\up7(加热),\s\do5(浓硫酸))＋H2O(2)取代反应(3)3．2­氧代环戊羧酸乙酯(X)是常见医药中间体，聚酯Ⅷ是常见高分子材料，它们的合成路线如图所示：已知：根据流程信息回答下列问题：(1)化合物Ⅴ的结构简式为_________________________________________________。(2)反应③的化学方程式为__________________________________________________________________________________________________________________________。(3)化合物X的结构简式为_____________________________________________。解析：Ⅰ和氯气反应生成Ⅱ为氯代烃，由Ⅲ的分子式可知，Ⅱ发生氯代烃的水解反应引入2个羟基生成C3H8O2，故Ⅰ发生加成反应生成Ⅱ为CH3CHClCH2Cl，则Ⅲ为，Ⅳ发生消去反应生成Ⅴ为，Ⅴ发生氧化反应生成Ⅵ，聚酯Ⅷ是常见高分子材料，Ⅵ中羧基与Ⅲ中羟基发生缩聚反应得到Ⅷ为，X是2­氧代环戊羧酸乙酯，结构简式为，Ⅸ发生信息中酯交换反应，根据X结构简式知，Ⅸ为，Ⅵ和乙醇发生酯化反应生成Ⅸ，则Ⅶ为C2H5OH。答案：(1)(2)n＋nCHH3COHCH2OHeq\o(→,\s\up7(一定条件))＋(2n－1)H2O(3)真题演练明确考向1．(2022·广东选择考，21)基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研究方向。以化合物Ⅰ为原料，可合成丙烯酸Ⅴ、丙醇Ⅶ等化工产品，进而可制备聚丙烯酸丙酯类高分子材料。(1)化合物Ⅰ的分子式为________，其环上的取代基是__________(写名称)。(2)已知化合物Ⅱ也能以Ⅱ′的形式存在。根据Ⅱ′的结构特征，分析预测其可能的化学性质，参考①的示例，完成下表。序号结构特征可反应的试剂反应形成的新结构反应类型①—CH=CH—H2—CH2—CH2—加成反应②__________________氧化反应③________________________________(3)化合物Ⅳ能溶于水，其原因是___________________________________________________________________________________________________________________。(4)化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应，且1molⅣ与1mol化合物a反应得到2molⅤ，则化合物a为________。(5)化合物Ⅵ有多种同分异构体，其中含结构的有________种，核磁共振氢谱图上只有一组峰的结构简式为___________________________________________________。(6)选用含二个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料，参考上述信息，制备高分子化合物Ⅷ的单体。写出Ⅷ的单体的合成路线(不用注明反应条件)。解析：(1)根据化合物Ⅰ的结构简式可知，其分子式为C5H4O2；其环上的取代基为醛基；(2)②化合物Ⅱ′中含有的—CHO可以被氧化为—COOH；③化合物Ⅱ′中含有—COOH，可与含有羟基的物质(如甲醇)发生酯化反应生成酯；(3)化合物Ⅳ中含有羧基，能与水分子形成分子间氢键，使其能溶于水；(4)化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应，且1molⅣ与1mola反应得到2molⅤ，根据原子守恒，则a的分子式为C2H4，即为乙烯；(5)化合物Ⅵ的分子式为C3H6O，其同分异构体中含有，则符合条件的同分异构体有，共2种，其中核磁共振氢谱中只有一组峰的结构简式为；(6)根据化合物Ⅷ的结构简式可知，其单体为，其原料中的含氧有机物只有一种含二个羧基的化合物，原料可以是，发生题干Ⅳ→Ⅴ的反应得到还原为，再加成得到和发生酯化反应得到目标产物。答案：(1)C5H4O2醛基(2)②—CHOO2—COOH③—COOHCH3OH、浓H2SO4—COOCH3酯化反应(取代反应)(3)Ⅳ中羧基能与水分子形成分子间氢键(4)乙烯(5)2(6)学生用书第316页2．(2022·山东等级考，19)支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：Aeq\o(→,\s\up7(C2H5OH))B(C9H10O4)eq\o(→,\s\up7(PhCH2Cl),\s\do5(K2CO3))E(C22H20O3)eq\o(→,\s\up7(Br2),\s\do5(CH3COOH))F(C22H19BrO3)eq\o(→,\s\up7(（CH3）3CNHCH2Ph),\s\do5(一定条件))G(C33H35NO3)eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(Pd­C))已知：Ⅰ.PhOH＋PhCH2Cleq\o(→,\s\up7(K2CO3))PhOCH2Pheq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(Pd­C))PhOH()(R，R′＝H，烷基，酰基)Ⅲ.R1Br＋R2NHCH2Pheq\o(→,\s\up7(一定条件))(R1，R2＝烷基)回答下列问题：(1)A→B反应条件为________；B中含氧官能团有________种。(2)B→C反应类型为________，该反应的目的是______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(3)D结构简式为__________；E→F的化学方程式为_________________________________________________________________________________________________。(4)H的同分异构体中，仅含有—OCH2CH3、—NH2和苯环结构的有________种。(5)根据上述信息，写出以4­羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成的路线。解析：由C的结构简式和有机物的转化关系可知，在浓硫酸作用下，与乙醇共热发生酯化反应生成则A为；在碳酸钾作用下与PhCH2Cl发生取代反应生成，与CH3COOC2H5发生信息Ⅱ反应生成，则D为CH3COOC2H5、E为；在乙酸作用下与溴发生取代反应生成，则F为；一定条件下与(CH3)3CNHCH2Ph发生取代反应生成，则G为；在Pd­C做催化剂作用下与氢气反应生成H。答案：(1)浓硫酸，加热2(2)取代反应保护酚羟基(3)CH3COOC2H5＋Br2eq\o(→,\s\up7(CH3COOH))＋HBr(4)6(5)课时精练(六十四)有机合成路线设计及有机推断eq\a\vs4\al(\f(对应学生,用书P483))(本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！)1．一种药物中间体G的合成路线如下：已知：①DMF的结构简式为；②—NO2eq\o(→,\s\up7(LiAlH4))—NH2。(1)C中除氨基之外的含氧官能团名称为________，检验C中含氧官能团的试剂为________。(2)E的结构简式为________。E→F的反应类型为________。F→G的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(3)由A可制备重要的药物中间体对氨基苯甲醚()，它的同分异构体中，存在酚羟基且苯环上只有两个取代基的有________种，其中核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比为2∶2∶2∶2∶1的结构简式为________。(4)乙酰苯胺()是精细化工的重要中间体，写出由苯制备乙酰苯胺的合成路线(其它试剂任选)。解析：根据F→G的反应条件和G的结构简式可知F为，再结合信息②可知E为。(1)由C的结构简式可知C中除氨基之外的含氧官能团名称为醛基；检验醛基可以用银氨溶液发生银镜反应，也可以用新制氢氧化铜生成砖红色沉淀，故试剂为银氨溶液或者新制氢氧化铜；(2)由分析可知E为，根据信息②可知E→F的反应为还原反应；由分析可知F为，根据G的结构简式以及F→G的反应条件，可知F→G的方程式为：＋(CH3CO)2O→CH3COOH＋；(3)其同分异构体中存在苯环，有两个支链，一个是羟基，另一个可能是—CH2NH2(邻、间、对)，或者—NHCH3(邻、间、对)，一共6种；其中核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比为2∶2∶2∶2∶1的结构简式为；(4)可以先由苯发生硝化反应生成硝基苯，然后将硝基还原为氨基，结合题干给的流程，苯胺再和(CH3CO)2O反应即可得到产物。答案：(1)醛基银氨溶液(或新制氢氧化铜)(2)还原反应＋(CH3CO)2O→CH3COOH＋(3)6(4)2．物质F可用于制造有机离子导体，其某种合成路线如下：A(C2H2)eq\o(→,\s\up7(试剂X),\s\do5(KOH))Beq\o(→,\s\up7(Br),\s\do5(△))Ceq\o(→,\s\up7(H2/Pd),\s\do5(△))CH＝CHCH2OHDeq\o(→,\s\up7(H2O2),\s\do5(催化剂))Eeq\o(→,\s\up7(CO2/TBAB),\s\do5(△))已知：①；②。回答下列问题：(1)试剂X的名称为________________，C中官能团的名称为________。(2)D→E的化学方程式为_______________________________________________，检验E中是否含有D的试剂为________，E→F的反应类型为________。(3)符合下列条件的D的同分异构体有________种。①属于芳香族化合物②能发生银镜反应③含有6种不同化学环境的氢(4)结合上述合成路线，设计由3­溴­1­丁醇为起始原料制备的合成路线(无机试剂任选)。解析：A是乙炔，结构简式是CH≡CH，CH≡CH与HCHO发生信息①反应产生B是CH≡C－CH2OH，B与溴苯发生取代反应产生C是，C与H2在Pd催化下加热发生加成反应产生D：，D与H2O2在催化剂存在条件下发生氧化反应产生E：，E与CO2、TBAB加热发生加成反应产生F。(1)试剂X是HCHO，名称为甲醛；C是，其中含有的官能团名称为碳碳三键、羟基；(2)D是，D与H2O2在催化剂存在条件下发生氧化反应产生E：，则D→E的反应方程式为：＋H2O2eq\o(→,\s\up7(催化剂))＋H2O；D中含有不饱和的碳碳双键，能够与溴水发生加成反应而使溴水褪色，而E不能使溴水褪色，因此检验E中是否含有D的试剂为溴水；E与CO2在TBAB作用下发生加成反应产生F，故E→F的反应类型是加成反应；(3)D是，其同分异构体符合条件：①属于芳香族化合物，说明含有苯环；②能发生银镜反应，说明含有醛基；③含有6种不同化学环境的氢，可能的结构有、，共6种不同结构，因此有6种同分异构体；(4)3­溴­1­丁醇(CH3—CHBr—CH2—CH2OH)与NaOH乙醇溶液共热，发生消去反应产生CH3—CH=CH—CH2OH，然后与H2O2在催化剂存在条件下发生氧化反应产生，然后与CO2在TBAB作用下加热发生加成反应产生目标产物。答案：(1)甲醛碳碳三键、羟基(2)溴水加成反应(3)6(4)3．角鲨烯(C30H50)具有良好的生物活性。通过Johnson­Claisen反应可实现角鲨烯的全合成。下图为角鲨烯全合成线路中的部分步骤：已知Johnson­Claisen反应的过程如图：回答下列问题：(1)E中含氧官能团的名称为________。(2)D→E的化学方程式为___________________________________________________。(3)X的相对分子质量比C小28，且X能与碳酸钠反应放出气体，结构中含有六元环，符合上述条件的X的可能结构有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱的峰面积比为1∶2∶3∶4∶4的结构简式为________。(4)F→G的反应类型为____________；在方框中用键线式补全H的结构：(5)请写出以A、丙酮(和甲醇为有机原料，利用Johnson­Claisen反应合成的反应路线。解析：A经多步反应得到B，B与Li发生加成反应酸化得到C，D与2分子甲醇反应得到E，根据题干已知反应原理Johnson­Claisen反应的过程可知，C与E反应生成F()，F发生消去反应生成G()，G转化为H，最终经多步反应生成角鲨烯。(1)E中含氧官能团的名称为醚键；(2)对比D和E的结构简式可知，一分子D与两分子甲醇脱去一分子水后生成E，化学方程式为；(3)X的相对分子质量比C小28，则可能是少两个CH2或一个CO，X能与碳酸钠反应放出气体，则X中应含有羧基，所以X应是比C少两个CH2，所以X中含有8个C原子，两个O原子，不饱和度为2，因羧基中有一个碳氧双键，所以其六元环上的碳均为饱和碳原子；六元环上可能有一个取代基为—CH2COOH，有1种结构；也可能是两个取代基：—CH3、—COOH，可能为邻间对或在同一个碳原子上，有4种结构；所以符合条件的G共有1＋4＝5种，其中核磁共振氢谱的峰面积比为1∶2∶3∶4∶4的结构为；(4)根据Johnson­Claisen反应的过程，对比F、G二者的结构可知反应为生成不饱和键的反应，属于消去反应；对比G、H结构可知，的左半部分黑框结构中醚键断裂生成羰基，碳碳双键消失形成碳链，则G右半部分结构也会发生相应的变化，故方框中结构为。答案：(1)醚键(2)(3)5(4)消去反应(5)4．化合物Ⅰ是合成降压药物苯磺酸氨氯地平的中间体，一种合成Ⅰ的路线如图所