锂离子电池设计理论

1 1 2 3 3 3 5 6 7 9 9 17 18 23 24 31 98 十二章电芯测试设计基础 148 1第一章电芯设计通用要求及机理2计参数，由基本的外观尺寸要求转换成壳体3在锂电池设计过程中，不管是铁锂体系还是三元设计上比如，overhang设计、C外接电源给锂离子电池充电时，正极上的电子e通过外部电路跑到负极上，锂离子Li+从正极活性物质颗粒内部“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小孔隙，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起，进入负极活性物质颗粒内部。如果负极没有接受锂离子的位置，锂离子会在负极表面析出，形成锂枝晶，刺穿隔膜，造成电池内短路，引发热失控。因此，在锂电池设计时，负极极片长度和宽度要比正极极片多处，多出的尺寸我们叫做“Overhang”。Overhang设计应该多出多少呢？如果不考虑成本及能量密度问题，是不是越多越好呢？我们通过拆解满充电池可以看到负极overhang区域也会有嵌锂，这说明在负极的锂是会向边缘进行扩散的，那么就会导致可逆的损失锂增加，则overhang区域越大首效会越低。Overhang设计跟工序能力也有一定关系，考虑到卷绕/叠片的对齐度，一般overhang给的是4~6mmN/P比（Negative/Positive）是在同一阶段内，同一条件下，正对面的负极容量超正极容量的余量,其实也有另外一种说法叫CB（cellBalance）N/P计算公式：N/P=负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）同一阶段：锂电池充放电有两个阶段，对应不同的克容量，一个是首次充电阶段，一个是放电阶段，分别对应（首次）充电N/P比和放电N/P比。我们知道锂电材料存在首效，就是首次（库伦）效率，即第一次充放电容量比值。在首充的过程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反应掉，材料中的杂质也被反应掉等等，造成首次充电容量>首次放电容量>老化后放电容量。虽然经过老化以及以后的充放电循环，放电容量仍有衰减，但是大量反应已经在前期完成。两个阶段的克容量存在差异，一个是首充克容量，一个是乘以首效后的克容量，混用的话会造成设计的失效。同一条件：同一条件也是与克容量计算相关。这个条件指的是同一测试条件，如温度，倍率，电压范围等。如果正负极克容量测试的条件不同，用到同一个公式内，同样会导致设计失效。4正对面：我们要用面密度计算，就是正对的含义。但是如果极片形状存在弯曲的变形呢？也就是外圈收缩，内圈舒展的情况，我们要用曲率去修正面密度的数值，这也就是为什么圆柱形状电池在涂布过程中存在阴阳面的情况。.1设计因素第一、首效：是要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。但是我们在材料供应商处得到的克容量数据往往只考察活性物质的半电克容量，这就是为什么实际的全电池克容量与设计克容量存在差异。第二、装配工艺：圆柱电池与方形电池N/P比设计就存在差异，主要是由正负极片接触的松紧程度造成的。我们将粉体与集流体的组合同样认为是装配，粉体与集流体直接的接触情况，粉体之间的接触情况，也是影响克容量，从而影响N/P比的因素之一。第三、化成工艺：化成工艺不同，对于N/P比同样存在影响。化成工艺也是通过影响首效，进而影响克容量发挥。因此我们在进行N/P比设计的时候，化成工艺也应讨论进去。具体化成工艺会有哪些影响，将在后续的文章中陆续说明。.2性能因素第四、循环：循环寿命是衡量电池性能最重要的指标之一。如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态。第五、安全：安全是比循环更重要的指标。不仅仅是对成品的安全性能存在影响，有些预充中就存在析锂发热的电芯，我们就要检讨一下是否存在设计问题。.3N/P值该怎么设定？通常我们认为，N/P比过大，就是负极过量偏大，会造成负极的浅充放，正极的深度充放（反之亦然，当然这只是一个非常笼统的说法，如图2所示）。满电态负极不容易析锂（部分材料，如软硬碳，LTO材料也不会析锂），更加安全，但是正极氧化态升高反而增加了安全隐患。由于负极首效不变，需要反应掉的部分也就越多，同时由于动力学的影响，正极克容量发挥会偏低，但是当N/P不足到一定程度时，正极不能被完全利用，也会影响克容量的发挥。综上，找到一个合适的N/P比是非常重要的.石墨负极类电池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，这主要是出于安全设计，主要为了防止负极析锂，设计时要考虑工序能力，如涂布偏差。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。首次进行电池设计时候应该怎么定N/P比呢？计算理论值后进行梯度实验，后续通过低温放电、克容量发挥、循环寿命、安全测试等等进行评估。5锂离子电池是由正、负极极片，隔膜，电解液以及壳体极耳等辅助材料组成的。电池极片涂层可看成一种复合材料，主要由三部分组成：(1)活物质颗粒；(2)导电剂和黏结剂相互混合的组成相；(3)孔隙，需要填满电解液。隔膜也是多孔结构的，一方面，隔绝电子，另一方面孔隙需要填充电解液允许锂离子通过。因此，锂离子电池的电解液量主要就是需要填充满极片和隔膜里面的孔隙，孔隙体积就是电解液用量体积，即：电解液体积=正极片孔隙体积+负极片孔隙体积+隔膜孔隙体积而极片和隔膜的孔隙体积计算方法为：极片的孔隙体积=（每片极片涂层的长×宽×厚）×片数×孔隙率隔膜的孔隙体积=隔膜的面积×厚度×孔隙率考虑到除了电芯之外，壳体内部的空间还有没有被填充的剩余空间（这些空间也可以根据电池设计计算出来），这些地方也会残存电解液，即：实际电解液量=所有孔隙体积+残存电解液体积硬壳电池残存体积较多，实际电解液用量比理论值大很多，软包电池内部剩余空间一般，残存电解液量适量，圆柱电池内部空间利用率高，残存电解液量少。隔膜的厚度和孔隙率材料厂家会提供，比如厚度25微米，孔隙率49%。根据电芯设计或者直接拆解电池测量可以隔膜的长度和宽度，计算出隔膜面积，这样隔膜需要的电解液量就可以计算出来。而极片的参数，根据实际极片可以测量长、宽和涂层的厚度（除箔外）。极片的孔隙率计算方法为：其中，涂层平均密度和涂层压实密度分别为：6而其中：以上为电解液保液量的理论计算，但实际上电解液会在循环过程中不断分解，随着颗粒的膨胀极片孔隙也会增大，那么单纯考虑极片及隔膜孔隙空间是不够的，需要额外多注一些电解液。为了简化设计，一般考虑孔隙体系*1.5~1.8作为电解液设计体积，后续可通过拆解进行评估。当然电解液住的过多，软包在二封时会抽出电解液，铝壳也会照成注液困难，这些都是需要在设计时考虑的。对于保液量设计，总结如下：1）新体系设计时需要计算所有孔隙的体积，找出能够容量的最多电解液量2）根据极片及隔膜孔隙计算出需要的最少保液量，然后*1.5~1.8作为经验值，如果该值小于理论最多电解液量，则可作为第一次的设计值3）观察二封抽出电解液量情况，铝壳观察真空化成抽出及注液情况，如果抽出过多，需要考虑减少电解液量，但需要结合拆解确认4）对新鲜电芯及经过几百次循环电芯进行拆解确认，如果极片表面及隔膜仍有游离电解液，则电解液量可认为充足。关于保液量计算方法，以下为一个卷绕软包电芯实例，可参考：7用铝（Al）材料，负极使用镍（Ni）材料，负极也有铜8电池在大倍率放电时，极耳发热严重。当极耳温度上升到60℃时，对于铝）：极耳的尺寸是影响产生热量的主要因素，通过计算可以得到了极耳温度从9第一步：拿到客户材料的振实密度及建议压实与电池壳内腔的横截面积之比）。需要考虑阴阳极芯厚度要求来反推，同时也需要考虑到涂布重2、冲模间隙，冲模的间隙是模芯与模腔的距离，间隙可以R角J代表的电芯的高度方向的R角，J的取值为R1.5N=模芯宽度+0.6-0.8mm（经验值）3）保液量不足导致低容：该类情况一般表现类低容可拆解电池，看极片表面及电芯内浸润情4）设计压实密度过大导致电解液无法进入颗粒孔隙内：此反应加剧，SEI老化速度较快，无机锂容量衰减可以通过调整电池充放电制度和改善电池使量恢复；而不可逆容量衰减是电池内部发生不可逆的第二章电芯设计目标确认能量密度(Energydensity)是HPPC估算第二步：计算极限放电电流的大小，Ima图3.1电芯设计理念Designfor“X”）；Cell循环与自放电性能有巨大影响；隔离膜采用PE材料（温升闭孔）。很大程度上影响电芯的性能。生产过程中要对物料3.2容量平衡设计（CellBala由于涂布重量一定存在波动，且阴/阳极活性物质的克图3.2锂枝晶示意图选取负极/正极N/P=0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8进行组装电池，由下图可见按照0.2C电图3.30.2C电池容量放电曲线继续按照实验设计当逐渐提高放电倍率，对电池进图3.41C电池容量放电曲线图3.53C电池容量放电曲线图3.65C电池容量放电曲线图3.7电池循环曲线图3.8EIS图谱测试曲线3.3阴阳极极片尺寸设计（Overh全面且详尽的了解，从而精心计算出阴阳极极片宽度规格，并确定卷绕中X-ray检测限的规格。有关极片宽度与X-ray规格的逻辑关系，3.4裸电芯结构设计（JRStruc图3.9“U”型结构JR图3.10“T”型结构JR成品电芯厚度，群裕度要预留合理buffer，EV群裕度参考上限值95%，供参考；图3.11有风险的极片入料位图3.12P4JR组图3.13P2JR组度提高。Mylar轻柔，可有效降低成品电芯重量；图3.14支架结构图3.15Mylar结构3.6机械结构设计（MechanicalStructu图3.17防爆阀制备流程图阀可以说是一种单向阀，由外向内所能承受的压力（~0.2图3.18Mesh实物图3.19Mesh结构图3.20负极柱设计细节图3.21正极柱设计细节密封钉与化成钉的尺寸需通过严谨的公差分电芯厚度主要取决于电池壳来料的厚度影响；而“凸图3.22”凹”与”凸”电芯表观等高线图Mylar包装限位不精确，而导致顶支架与JR之间存在过mAh/g，三元材料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)摩尔质量为96.461g/mol，其理碳原子结合一个Li。6个C摩尔质量为72.066g/mol，石墨的最大理论容量为：络，必须加入具有不同粒径不同形貌特征的同时还具有电双层效应。(它在锂离子电池中的作明)特别是导热性对于高功率型材料，当它在大倍比例十分必要。VGCF和ECP-600JD4000-5000元人民币一公斤。因此，在满足用户要求的前提下，为了络特别是SP-Li和碳纳米管、VGCF的顺序以及添加专用分散剂等。添加了ECP情况，三是检验浆料粘度的稳定性，分散良好的浆料，<ECP<VGCF<CNT，通常导电能力和PHEV对于电芯的功率性能要求越来越高，通常采用碳纳米纤维（如CNT）或（如图4-2b），其缺点是VGCF与CNT使得成本增加，且不易于分散。图4-1导电剂在活性物质间的存在形式池循环过程中，由于锂离子的脱嵌/嵌入，使得极片的是溶于水的，SBR本身是柔性材料，具有较好的粘接性能而电极的放电比容量以及一些电化学特性不仅与电极与这些添加的用量紧密相关。锂离子电池设计时为了定性；(2)具有较高的离子导电性；(3)有用于涂膜，不宜久放，同样，涂好的极片也不第五章配料涂布设计基础知识正极电极、负极电极的构成，需要与导电剂、粘结剂以及其它添加剂混合在一起，再加上溶剂制备成浆料，才能涂覆在集流体上制备成电极。但是，在制备正、负极浆料的过程中，相信不少的技术人员遇到过或大或小的问题，例如耗时太长、浆料沉降、粘度不稳定、浆料颗粒大、气泡多等等……那么，在解决这些问题之前，需要对各种材料的基本性质做一下简单的梳理。在了解材料性能的基础上，才能快、准、好的解决所遇到的问题。正极作用：正极活性物质，锂离子源，为电池提供锂源。导电剂的种类多种多样，包括炭黑、CNT、石墨烯等，大多数是非极性。导电剂的作用是混于石墨材料间，构成主要的导电网络，降低锂电池内阻。导电剂的添加量一般较少，可以说越少越好，约为2%以下。作为导电剂，一般要有足够高的比表面积，这样才能在尽量少的情况下提高电子传输速率。但是也会因此面临易团聚，不易分散的难题。关于导电剂的分散一直是个重点，随着导电剂的种类从单纯的炭黑，到CNT浆料，再到炭黑、CNT、石墨烯混合导电浆料，随着其性状的不同需要调整浆料制备的工艺。浆料的制备主要会经过物料干混、粉料润湿、粒子集群破碎、最后达到稳定等阶段，导电剂的分散则需要在粉料润湿和粒子集群破碎的阶段完成，否则导电剂会重新团聚，造成导电剂浪费。在解决导电剂的分散问题时需要调整机械力大小和时间，以达到最佳状态。.1目前常用导电剂类型如下：目前国内锂离子电池导电剂还是以常规导电剂SP为主。炭黑具有更好的离子和电子导电能力,因为炭黑具有更大的比表面积,所以有利于电解质的吸附而提高离子电导率。另外,炭一次颗粒团聚形成支链结构,能够与活性材料形成链式导电结构,有助于提高材料的电子导电率。2）石墨导电剂基本为人造石墨,与负极材料人造石墨相比,作为导电剂的人造石墨具有更小的颗粒度,有利于极片颗粒的压实以及改善离子和电子电导率。3）CNT导电剂在高端数码电池领域的应用比例较高达50%以上，在动力电池领域的应用比例相对较低。但近年来随着动力电池对能量密度、倍率性能、循环寿命等性能要求逐渐提高，CNT导电剂在该领域应用比例正在逐渐上升。4）科琴黑科琴黑只需要极低的添加量就可以达到高导电性，所以科琴黑一直是导电炭黑中的极品，长期以来在市场中处于领先地位。与其他用于电池的导电炭黑相比较，科琴黑具有独特的支链状形态。这种形态的优点在于，导电体导电接触点多，支链形成较多导电通路，因而只需很少的添加量即可达到极高的导电率（其他碳黑多为圆球状或片状，故需要很高的添加量才能达到所需的电性）。科琴黑是目前比较前沿的超级导电炭黑，目前锂电的前10强基本都在用或者试验。其中EC-300J主要用于镍氢、镍镉电池；ECP和ECP-600JD主要用于高倍率大容量和电流密度的锂电，其中以ECP-600JD变现尤为突出。业界普遍认为：其优越的导电性和高纯度及独特的支链结构，在铁锂为正极材料的时代会崭露头角。.1导电剂的选择如何选用导电剂？这是我们在进行电池设计时要解决的一个重要问题，但是在解决这个问题之前，我们必须要明确用户对电池性能的具体要求，以电动汽车对磷酸铁锂电池的性能要求及经济要求为例，我们必须准确把握用户对产品各个方面的具体要求，并且用数据加以描述。根据用户的具体要求，我们才能设计出满足用户要求的磷酸铁锂电池，在设计的过程中，如何选用导电剂来样，要有导电节点，这些导电节点由导电石墨来充当，粒径最好和活性物质的粒径接近。要有导电支点，他们要像八爪鱼的触须一样和将活性物质颗粒吸在一起，因此，它们要有很细的粒径，要有链状的形貌，这些支点由SP-Li来充当最合适。要有支点与节点之间的连接导线，它们要有良好的导电性，要有线正负电极中形成有效地导电网络，必须加入具有不同粒径不同形貌特征的导电根据磷酸铁锂电池的用途，用户会提出不同的倍率要求，比如要求电电导率（这个数据以前大家都不重视，其实可以用四探针法进行测量，A123公司在其专利及发表的论文中首先提到到这一参数），用户对电池的比容量要求来选择导电剂。如果正负极活性物质的电导率低，为了实现高倍率，就必须选择高导电性的导电剂。在同时使用几种导电剂的情况下，就必须提高高导电性在常用的导电剂中，碳纳米管不仅具有良好的导电性，还具有良好的导热性，同时还具有电双层效应。(它在锂离子电分详尽的说明)特别是导热性，对于高功率型磷酸时，电池因内阻及极化的原因会放出大量的热，这些热量需要及时散发，否则会导致电池的安全事故。因此，对经常处于大倍率工作状态和高温工作状态的磷酸铁锂电池，提高碳纳米管导电剂的比例十分必要。VGCF和ECP-600JD其导热效果略低于碳纳米管，所以在分散碳纳米管遇到问题时，可以考虑ECP或者在上述常用的导电剂中，SP最便宜，其次是导电石墨，再其次是超导高达4000-5000元人民币一公斤。因此，在满足用户要求的前提下，为了尽可为了改善电极的离子传导能力，电极必须具有良好的吸液能力和合适的孔隙率。这就要求我们选用比表面大，孔隙率高的导电剂。从上述常用导电剂技术规格表可知，SP-Li和ECP,ECP600JD、碳纳米管均具有这些特征。据我所知，ECP厂家在产品介绍书上特别注明了其：孔体积。可见他们对产品吸液导电剂在改善电池的功率性能方面虽然具有重要作用，但是并非加入越多，电池的倍率性能就越好。瑞士特密高公司曾就导电剂的加入量做过专门实验，实验表明：当电极中导电剂的加入量达到8%时，再加入导电剂，对电池电网络。要使各种导电剂形成有效地导电网络，必须使导电剂在磷酸铁锂电池的材料，在范德华力的作用下，极易团聚，很难分散。要使各种导电剂分散良是否会沉降分层，二是将浆料进行电镜分析，直接观测导电剂在浆料中的分散状况，观测导电网络的形成情况，三是检验浆料粘度的稳定性，分散良好的浆作用：PVDF聚偏氟乙烯，在电极中，粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的对于在充放电过程中体积会膨胀／收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。选择一种合适的锂离子电池粘结剂，要求粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着电池的性能。加人最佳量的粘结剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用：导电性好,质地比较软，也相对常见比较廉4）减小极化，提高倍率性能，消减产热效应，稳定电）；NMP溶剂作用：学名N-甲基吡咯烷酮，广泛应用于聚偏二氟乙烯（PVDF）的溶剂，是在配料阶段：作为PVDF溶剂，参与浆料分散，形成介质均匀，在一定粘度范石墨石墨包括天然石墨、人造石墨，颗粒形状种类多样且不规则，主要有球形、片状等。石墨属于非极性物质，容易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散。其不易吸水，也不易在水溶液中分散，被污染的石墨在水中即使分散后也会重新发生团聚。导电剂参见3.1.2导电剂CMC作用：羧甲基纤维素钠，降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防CMC（羟甲基纤维素钠）是一种重要的纤维素醚，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水，属于中性物质。CMC具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，所以被选择为石墨负极的分散剂和增稠剂。CMC具有分散性和粘结性，但是在工业应用上并不能单独作为负极的粘结剂使用。在锂电池的生产过程中，必须要兼顾锂电池能量密度、电池内阻等性质，这就要求负极极片具有一定的体积密度（1.6g/cc左右），在这样的情况下需要对涂布后的极片进行辊压压实处理，而CMC具有较大的脆性，在经过辊压之后必然会导致极片结构坍塌，出现掉粉、漏箔等现象。所以，CMC可以单独使用的条件是：极片厚度较薄，不进行滚压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下。另外在负极浆料制备过程中，需要注意的是搅拌机转速对CMC的影响。CMC溶液具有假塑性，其粘度随着温度升高而降低，具有可逆性。在搅拌机转速太快的情况下，CMC粘度会降低，从而影响到石墨负极的悬浮。.SBR粘结剂作用：丁苯橡胶乳液，将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。SBR是一种小分子线性链状乳液，胶乳粒子单元是一种核壳结构，壳内是共聚物分子链的交联结构，外壳是亲水性的极性基团和表面活性剂。SBR是一种是一个亲水性和亲油性共存的物质。水性基团与箔材表面基团结合形成粘结力，有利于分散性和浆料稳定性，油性链段与负极石墨相结合形成粘结力，从而达到粘结的效果。但是，SBR也不能单独用于石墨负极浆料中，这是因为SBR没有分散的功能，同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀。在锂电池工业生产中，常常将CMC和SBR同时使用，两者的结合使用就可以解决浆料粘度不稳定、极片溶胀、脆性大等问题。商业化石墨材料属于非极性物质，不易亲水，很难在水系中分散。CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电添加剂。另外，CMC遇水后会形成凝胶，使得浆料变稠（增稠剂），提高水系负极浆料的悬浮稳定性。在浆料涂布时，因为CMC凝胶结构的存在，既能保持水分也能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，符合大规模工业生产的需要。考虑到CMC的弊端，引入易溶于水的柔性分子SBR乳液，使浆料具有较好的粘结性，同时提高极片韧性，这样极片在高压实的情况下，极片也不会掉粉，辊压后的极片粘接强度也高。在CMC和SBR共同使用的情况下，需要注意的一点是SBR乳液的加入时机。因为SBR在长时间的高剪切力下，极易发生破乳现象，降低极片的粘结去离子水作用：去离子水是弱极性分子，是负极浆料的溶剂。去离子水与溶剂相关的一个关键参数是固含量，在浆料制备过程中，固含量的大小关系着物料的分散和稳定。铜箔铜箔在锂电池内即充当负极材料的载体，又作为负极电子收集与传输体。所Li难与Cu在低电位下形成嵌锂合金，但是若铜表面大量氧化，在稍高电位下Li锂离子电池电极浆料是流体的一种，通常流体可以分为牛顿流体和非牛顿流体。其中，非牛顿流体又可分为胀塑性流体、依时性非牛顿流体、假塑性流体和宾汉塑性流体等几种。牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率成正比的低粘性流体。任一点上的剪应力都同剪切变形速率呈线性函数关系的流体。自然界中许多流体是牛顿流体。水、酒精等大多数纯液体、轻质油、低分子化合物溶液以及低速流动的气体等均为牛顿流体。非牛顿流体，是指不满足牛顿黏性实验定律的流体，即其剪应力与剪切应变率之间不是线性关系的流体。非牛顿流体广泛存在于生活、生产和大自然之中。高分子聚合物的浓溶液和悬浮液等一般为非牛顿流体。绝大多数生物流体都属于现在所定义的非牛顿流体。人身上血液、淋巴液、囊液等多种体液，以及像细胞质那样的“半流体”都属于非牛顿流体。电极浆料是一种是由多种不同比重、不同粒度的原料组成，又是固-液相混合分散，形成的浆料属于非牛顿流体。锂电池浆料又可分为正极浆料和负极浆料两种，由于浆料体系（油性、水性）不同，其性质必千差万别。但是，判断浆料的性质无非以下几个参数：1）浆料的粘度粘度是流体粘滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用来表征液体性质相关的阻力因子。粘度又分为动力黏度和条件粘度。粘度的定义为一对平行板，面积为A，相距dr，板间充以某液体。今对上板施加一推力F，使其产生一速度变化du。由于液体的粘性将此力层层传递，各层液体也相应运动，形成一速度梯度du/dr，称剪切速率，以r′表示。F/A称为剪切应力，以τ表示。剪切速率与剪切应力间具有如下关系：(F/A)=η(du/dr)牛顿流体符合牛顿公式，粘度只与温度有关，与切变速率无关，τ与D为正比关系。非牛顿流体不符合牛顿公式τ/D=f(D)，以ηa表示一定(τ/D)下的粘度，称表观粘度。非牛顿液体的粘度除了与温度有关外，还与剪切速率、时间有关，并有剪切变稀或剪切变稠的变化。2）浆料性质浆料是一种非牛顿流体，是固液混合流体，为了满足后续涂布工艺的要求，浆料需要具有以下三个特性：①好的流动性。流动性可以通过搅动浆料，让其自然流下，观察其连续性。连续性好，不断断续续则说明流动性好。流动性与浆料的固含量和粘度有关，②流平性。浆料的流平性影响的是涂布的平整度和均匀度。③流变性。流变性是指浆料在流动中的形变特征，其性质好坏影响着极片质量的优劣。3）浆料分散基础锂离子电池的电极制造，正极浆料由粘合剂、导电剂、正极材料等组成；负极浆料则由粘合剂、石墨碳粉等组成。正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程，而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、环境等变化。锂离子电池浆料的混合分散过程可以分为宏观混合过程和微观分散过程，这两个过程始终都会伴随着锂离子电池浆料制备的整个过程。浆料的制备一般会经过以下几个阶段：①干粉混合。颗粒之间以点点、点面、点线形式接触，②半干泥状捏合阶段。此阶段在干粉混合均匀之后，加入粘结剂液体或溶剂，原材料被润湿、呈泥状。经过搅拌机的强力搅拌，物料受到机械力的剪切和摩擦，同时颗粒之间也会有内摩擦，在各个作用力下，原料颗粒之间趋于高度分散。此阶段对于成品浆料的粒度和粘度有至关重要的影响。③稀释分散阶段。捏合完成之后，缓慢加入溶剂调节浆料粘度和固含量。此阶段分散与团聚共存，并最后达到稳定。在这个阶段物料的分散主要受机械力、粉液间摩擦阻力、高速分散剪切力、浆料与容器壁撞击相互作用力的影响。合浆后的浆料需要具有较好的稳定性，这是电池生产过程中保证电池一致性的一个重要指标。随着合浆结束，搅拌停止，浆料会出现沉降、絮凝聚并等现象，产生大颗粒，这会对后续的涂布等工序造成较大的影响。表征浆料稳定性的主要参数有流动性、粘度、固含量、密度等。1）浆料的粘度电极浆料需要具有稳定且恰当的粘度，其对极片涂布工序具有至关重要的影响。粘度过高或过低都是不利于极片涂布的，粘度高的浆料不容易沉淀且分散性会好一点，但是过高的粘度不利于流平效果，不利于涂布；粘度过低也是不好的，粘度低时虽然浆料流动性好，但干燥困难，降低了涂布的干燥效率，还会发生涂层龟裂、浆料颗粒团聚、面密度一致性不好等问题。在我们生产过程中经常出现的问题是粘度出现变化，而这里的“变化”又可分为：瞬时变化和静止变化。瞬时变化是指在粘度测试过程中间就出现了剧烈的变化，静止变化是指浆料静止放置一段时间后粘度出现变化。粘度的变化或高或低，或时高时低。通常来说，影响浆料粘度的因素主要有搅拌浆料的转速、时间控制、配料顺序、环境温湿度等。因素很多，当我们遇见粘度变化时应该怎样分析解决呢？浆料的粘度本质上，是由粘结剂决定性影响的。假想，没有粘结剂PVDF/CMC/SBR（如图2、3），或者粘结剂没有很好的将活物质组合起来，固体活物质会与导电剂构成具有均匀涂覆的非牛顿流体吗？不会！所以，分析解决浆料粘度变化的原因，要从粘结剂的本质及浆料分散程度上着手。在正极浆料制备过程中有时候会出现浆料变成“左边第一种分散情况(erosion)发生在较弱机械力发生流动，形成大小不一的颗粒团聚体。在团聚物上剥离下来，形成了二次颗粒。当外在机械力超过的破碎（rupture）就会突然发生，如上图中间所示。如度，和时间的延长，颗粒间会发生继续破碎，不过这图6.材料间接触的三种状态在锂电池浆料制备过程中，材料间的接触形式可能有上图中所示三种状态。首先炭黑的结构不容易被改变，且其分布比较均匀，以structure1存在。随着机械搅拌的进行，导电剂的解聚和分散会同时发生，最后导电剂完全包覆在活物质表面。从原材料颗粒间单独存在到变成混合均匀的物质是一个很重要的过程。整个过程可以分为固体粉末态（I）、混合润湿态（II）以及最后形成的悬浮态(III)。其过程控制如下图所示。图7.材料颗粒混合过程控制示意图在此过程中每一阶段的特征、优势及劣势如下表所示：干混阶段，设备的输入能量大小、机械力大小以对液体的饱和程度以及粘附和应力状态。在此过程中，不同时改变着混合料的混合状态。当凝胶点或完力量输入同时颗粒间的相互作用力也降低了，的固含量。在稀释悬浮液阶段，涉及到了浆料件下，搅拌机对颗粒施加的剪切力促使物料匀程度，尤其是对于炭黑导电剂来说，变化池容量、电流密度均匀很大影响，故了解浆料制备过程浆料制备是锂电池生产的第一道工艺，混料工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%，是整个生产工艺中最重要的环节。可是，究竟该如何评价浆料的好坏呢？就评估浆料品质的检测项目，简单介绍如下。量中的占比，其中所指固体也包括溶解在溶溶剂，再称量质量w，则固含量N=w/W（如浆料涂评价投料称量精度；从搅拌锅内不同位置取样测量固含量可密度是指某一特定压力和温度下单位体积内物质的重量，电池浆料的密度在很大程度上取决于所用活物质的密度，并与添加剂和溶剂的密度，以及配方中各组分的体积浓度有关，一般可以采用比重杯测量。粘度是流体内部阻碍其流动的程度大小，其定义公式为：粘度=剪切应力/剪切速率。而剪切应力τ是流体在剪切流动中单位面积切线上受到的力，如图所示，其定义式为：其中，F为剪切力，A为剪切力作用面积。图10.流体剪切应力示意图图11.流体层间速度分布）；锂离子电池浆料是由电活性物质，导电剂等固体颗粒分散在粘结剂溶液形成的，涂布时活物质和导电剂及其他固态成分应该以微小的颗粒均匀分散在溶剂中，在形成的涂膜中不能有颗粒状物体显现出来。工业中常用细度这一指标来检测浆料中颗粒材料的分散程度。细度是电池浆料的重要性能指标，它对形成的涂膜表面质量、均匀性及浆料的储存稳定性都有很大影响。颗粒细，分散程度好的浆料，其固体颗粒能很好地被润湿，所制备涂层均匀、表面平整、不会出现竖直划痕，而且在储存过程中颗粒不易发生沉淀、结块等现象，储存稳定性好。而如果浆料中存在大团聚体颗粒，一方面表明导电剂等添加物分布不均匀，所制备的涂层均匀性不好，必然电池一致性差。另外，在涂布过程中，大颗粒聚集在涂布刀辊狭缝或者挤压涂布模头出料狭缝，所制备涂层会出现竖条道缺陷。目前基本都采用刮板细度计测细度。刮板细度计是一块带有从零到若干微米深的楔形沟槽的磨光平板，槽边有刻度线标明该处槽沟的深度。测量时将试样滴人沟槽的最深部位,然后用一个两刃均磨光的刮刀垂直接触平板,以适宜的速度把漆拉过槽的整个长度,然后沿入射光30°角的方向观察沟槽中颗粒均匀显露的深度,以此厚度表示试样的细度。（更多详细内容，请阅读锂电浆料细度测量基础知识）根据四探针膜阻抗测试原理，在锂离子电池领域，常常采用此方法测试浆料膜阻抗，通过电阻率定量分析浆料中导电剂的分布状态，从而判断浆料分散效果的好坏。其测试过程为：用涂膜器将浆料均匀涂覆在绝缘膜上，然后将其加热干燥，干燥之后测量涂层的厚度，裁切样品，尺寸满足无穷大要求（大于四倍探针间距），最后采用四探针测量电极膜阻抗，根据厚度计算电阻率。四探针膜阻测试方法避免了探针与样品的接触电阻，而且测试电流方向平行与涂层也避免了基底分流。因此，该方法能够准确测量电池极片涂层的绝对电阻值。但是该方法只能表征涂层表面薄层的电阻，对于较厚且存在成分梯度的电池涂层无法全面表征极片电阻值，另外，它也不能测试真实极片中涂层与基材之间的接触电阻。（更多详细内容，请阅读锂电池极片电导率测试方法及其影响因素）图14.膜阻抗测试仪5.6.6形貌和分布状态：SEM/EDS/冷冻电镜扫描电镜可以直接观察浆料形貌，配合能谱分析各组分的分散程度，但是样品制备过程中，浆料干燥时可能本身会发生成分再分布，而冷冻电镜能够保持浆料原始的分布状态，近来也开始应用于浆料性质分析。如SanghyukLim等人采用冷冻电镜法研究了粘结剂对锂离子电池负极浆料流变特性和微观结构的影响。图15.冷冻电镜研究锂离子电池负极浆料的微观结构涂布时产生的各种异常缺陷描的同时引入其对图16.“凝胶”缺陷极片图凝胶主要在胶水制备过程中形成，一些聚合物颗粒没有溶解在溶剂中，而只是溶胀并且最终形成柔软的凝胶颗粒。这些颗粒收缩性强很容易压缩，所以也就很难通过过滤器过滤，在过滤系统存在一定压力的情况下，凝胶颗粒会变形最终穿过过滤器的滤网。一个15微米的凝胶颗粒可以被压缩后通过5微米的过滤器。图17.“凝胶”颗粒过筛示意图最好的解决凝胶的方法当然是尽可能的在制备胶水阶段让聚合物完全溶解在溶剂中。聚合物的充分溶解通常需要特殊的处理方式。如有些情况下需要对溶剂与聚合物预混，双组分溶剂有时候对聚合物的溶解也有帮助，另外必须严格遵守在制备胶水阶段各成分的添加顺序，优化反应的温度曲线也是控制凝胶的关键。最后在涂布的过程中，泵胶系统尽量保持较低的压力，可以让过滤器有效地过滤掉尽可能多的凝胶。凝胶的影响：凝胶仍是以胶状的形态最终处于电极中，其对正、负极极片的影响分别有:正极、负极膜片的影响：1）膜片良品率：凝胶颗粒极易造成涂布机涂唇堵塞，膜区划痕、露箔、亮点等极片外观不良；2）膜片电阻增加：凝胶区减弱了膜片导电网络的结构，阻碍了离子间正常传输路径；3）材料克容量发挥：高膜片电阻导致离子传输能力下降，影响材料对离子的实际输出与接收。负极膜片的影响：极片析锂：凝胶处于负极膜片时，膜片区石墨物质不足，无法接纳正极脱嵌的锂离子，锂离子沉积于膜片表面，形成析锂，长期累积可导致锂枝晶的形成。在设计上，此类不良由于为CB值偏离了设计值，即CB值偏小。其种表/界面的性质。今天就简要介绍一些与表面张力相关的一些涂布缺陷或者说现压实密度大于正常膜区，产生过压实现象，过压实缺陷影响：气孔及火山口缺陷在正、负极片均可能产生）；团聚体颗粒凸起如果浆料搅拌不均匀，导电剂没有分散开，形成团聚体时就会产生此类缺陷，如图20所示，极片表面出现大面积的凸起，放大这些地方观察，发现这是导电剂的团聚体。这种缺陷主要还是改善浆料搅拌工艺来消除。团聚体颗粒的影响：亮点：颗粒凸起区经辊压后因压实密度与周边区域不一致，存在色差，类似麻点状表现外观异常；膜片电阻增加：浆料分散不均，活性物料与导电颗粒无法组成有效导电网络，阻值增加；首次效率降低：因导电网络的异常缺陷，导致离子传输能不减弱，此类极片易导致电池首次放电效率降低，倍率性能下降等性能异常。有规律竖条纹缺陷通常我们所说的”规律竖条纹“(Ribbing)缺陷指的或者锄地的耙子沿机器方向抓，人为地抓出了从流体动力学的角度来讲，涂布液体在不同位置受力不稳定造成了此缺陷。该不稳定在涂布基材上就会呈现横向方向的正弦波形分布的涂布厚度不均。流体的受力差异造成了涂布厚度的不均匀分布，该受力差异是涂布液体本身粘弹力，惯性力，表面张力等各力在不同方向的叠加产生的。一般情况下，该条纹在烘干的过程中也很难通过流平消除。虽然这种涂布厚度的差异可能比较小，但是很多情况下或者说在一定角度肉眼还是可以很容易观察到这种缺陷。当然如果你理解他的产生机理，通过工艺调整还是可以避免这种缺陷的产生（多见于转移涂布）。条纹影响：极片析锂：此类缺陷无论在正极还是在负极膜片产生，均可能导致相向极性膜片间CB值异常，最终导致析锂。横条纹缺陷通常我们常见的横条纹是规律出现的，或者说有频率地出现,并且横向贯穿整个膜面。第一种可能性就是泵。如果泵本身有脉冲，打出来的溶液流量就不是稳定和持续的，那从涂布头出来的溶液也不会稳定。第二种可能性是涂布设备的干扰造成了这个缺陷。最简单的验证方法是，把横条纹出现的频率和设备震动频率比较一下，看看是否一致。如果正好一致，那在可能的情况下，停掉该设备看这缺陷是否消失，如果是，那想办法把设备移位或者更换。条纹影响：极片析锂：此类缺陷无论在正极还是在负极膜片产生，均可能导致相向极性膜片间CB值异常，最终导致析锂。软包正极极片长度=电池总体长度-极耳高度-顶封铝壳极片宽度度=电池总体高度-顶盖厚度-顶支架高度压实，不但替身不了电池的比容量，还会严重降影响正极极片压实密度的主要因素主要有以下四点：1.对容易。若出现掉粉状况，需要从模切分条设备和浆料活性物质配比，则极片涂覆面积=容量/面密度/活性物质克容量/活涂覆面密度，来达到增加活性物质含量，降低电在锂离子电池设计过程中，压实密度=面密度/(极片压实密度（Cathodedensity锂离子动力电池在制作过程中，压实密度对电池性能），造成电池整体厚度超过电池的设计值，出现毛刺、膜片掉粉，以致影响电芯的K值甚至安全气泡：气泡直径>2mm判定不合格；气泡直径≤2mm，单面气泡个数>3个判定第八章卷绕及叠片设计基础本文分别就现有的方型铝壳电芯设计及叠片软包电芯设①铝壳高度：顾客要求高度，一般为电池型号给定，根②铝壳宽度：顾客要求宽度，一般为电池型号给定宽度值③铝壳厚度：顾客要求厚度，一般为电池型号给定厚度值短边=长边+（0.1~0.15mm）。公⑤内坑尺寸：高*宽*厚=（铝壳高度-度部壁厚）*（铝壳宽度①顶盖片长度：铝壳宽度-短边壁厚*2-（0~0.1mm)②顶盖片宽度：铝壳厚度-长边壁厚*2。⑤防爆阀开启压力：0.6±0.2Mpa，以防此结构装配工序相对简单，单侧完成超声波）；）；尺寸②卷芯宽度+（-1~-2)mm（注：对于设计中涉及的机理部分可参见教材《电芯设计通群裕度=卷芯厚度/壳体内腔厚度，铝壳电芯群裕度取值②（单芯）内坑厚度壳体厚度-壳体长边壁厚*2-Mylar厚度*2）/卷芯数）；）；③负极片厚度：涂布面密度/压实密度/100*⑤单层极片层度：正极片厚度+负极片厚度⑥层数单芯）内坑厚度/（正极片冷压反弹厚度+负极片冷压反弹厚⑦极耳数：负极片极耳数：层数/2，正极片极耳反弹数据，如辊压反弹、化成预充反弹、分容满可增加设计精度，如：卷绕时卷芯极耳对齐度厚度等。不同的材料其设计参数存在差异，需工输入，再行判断设计容量及群裕度是否满厚度空间计算出近似层数，根据计算值再手2）隔离膜长度：隔离膜长度与极片长度推导）：①正极膜片：极片宽*极片长*（涂布面密度②铝箔重量极片宽*极片长+极耳面积*层数）*箔材面密度*卷芯数）；20~胶35~区区35~区区注：上述铝壳电芯计算式中，是以设计表中参数A—长度参数，取值由电芯极耳焊接方式和极耳宽度决定，当），注：在实际使用中铝塑膜会冲单坑或双坑。当冲单Wp=膜腔宽度－D<80×80<15<15正正（9）负负（11）正—正极活性物质的百分含量，高倍率电池负—负极极片的双面面密度（g/m2T=T箔材+ρ双面/ρ压实/1000）；）；双面—极片涂布的双面面密度（g/m2Lt=Lp+Ψ（14）注（15）保（16）注—注液系数；保—保液系数。<80<1500015000~异目上阻度形率高较简单。卷绕铝壳结构主要有顶盖、支架、壳表层是否呈均匀乳白色，要求Al层与内表层不分层。软包装材料的热封工艺参数主要有热封时间、热封压力和热封温度，一般情况下，需要重优化调整这3个参铝塑膜冲坑设计需要考虑到冲坑长、冲坑宽nnnnn极耳尺寸设计主要考虑极耳的宽度、厚度、极耳底部高度、极耳胶肩宽1）将极耳视作输出导线，依据电力工程上导线载流量计算。根据电力工程手册资料中电线电缆的横截面积与载流量的关系，得到铜和铝导体截面与载流量关系见表1。表1铜和铝金属导体截面与载流量关系根据表1所示，假定用于EV汽车的10Ah电池需要满足3C（30A）放电条件，需要使用横截面积4mm2的铝极耳和2.5mm2的镀镍铜极耳。假定用于HEV的5Ah电池需要满足30C（150A）放电条件，需要使用横截面积34mm2的铝极耳和25mm2的铜极耳。（2）根据焦耳定律产生的热量计算极耳尺寸规格。电池在大倍率放电时，极耳发热严重。当极耳温度上升到60℃时，对于铝塑膜封装的软包装电池，可能造成密封不良。铝的电阻率为2.65×10^－8电流通过正、负极极耳产生热量，随着热量的累积，极耳温度逐渐上升。根据焦耳定律，公示（1）：Q=I2Rt=mCΔT,R=ρL/S，m=ω*LS（1）计算极耳横截面积S为公式（2）：S2=I2ρt/(C*ω*ΔT)（2）Q为时间t内极耳产生的热量；R为极耳电阻；ΔT为极耳温度；I为通过极耳的电流；ρ为极耳电阻率；L为极耳的长度；S为极耳的横截面积；ω为极耳密度。极耳的尺寸是影响产生热量的主要因素，通过计算可以得到了极耳温度或120s）。一般受到铝塑膜封装密封性要求，极耳厚度不能太厚，一般为0.1-0.2mm，为了满足电流要求，不同规格的镀镍铜负极极耳允许通过的电流表2不同规格的极耳允许通过的电流依据电池使用要求，根据需求的电流大小，选择合适的极耳。影响到封装效果。极耳胶结构：极耳胶一般由三层材料热压在一起而构成,除凸版及昭和制造单层改性PP构成及腾森制造五层极耳胶以外。一般极耳胶由中间骨架层及两表面改性PP层构成,两表面的改性PP材质相的粘合层与金属带的粘合强度，两个表面的改性PP材质不同，一面是亲金属性改性PP，另一个表面是亲塑性改性PP。这种极耳胶，制作极耳时一旦极耳胶表面用其中高端电芯客户大多采用单层凸版80μm和50μm白胶。一般中低端客户采用改变其自身的金相组织的一种同种金属或者异种金属表面顶盖盖板设计需要考虑铝壳壳体的配合，一般顶盖极柱主要有三部分组成：上面的极柱块、2）设计的tab槽宽不合理，封头边缘①SEI膜的形成消耗部分Li+，造成不可逆烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应，2ROCO2Li+H2O→L②SEI膜形成以后，在仍然有水存在的条件下，水和锂得锂离子在电池中发生不可逆转的化学反应，容③和水反应减少了锂离子浓度，降低锂离子的两种能够可逆进行嵌入/脱嵌锂离子的材料。在充电的过程中，Li+中脱出并嵌入负极，正极处于高电位贫锂态；放电时，Li+离子图10.1锂离子电池工作原理图图10.2锂盐的溶剂化过程作用也使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是仅仅是距离的函数，在扩散的这个阶段，虽然电极反应和扩散在稳态扩散传质的过程中，扩散电流密度可由菲克(Fici扩散系数，单位为cm2/S,▽Ci在电池中，主要考虑由电迁移和扩散迁移产生的电流好理解，后者我们将在SEI膜和CEI膜的形成和作用部分详细介绍。(下面统称电解液)和固体电解质，后者又可细分为有体电解质(晶态、玻璃陶瓷以及玻璃态材料)和凝胶(1)具有足够高的离子电导率和锂离子迁移数，电导率一般应达到10-3~10-2Scm-1，锂离子迁移数尽可能高，以降低锂离子电池在充放电过程中的浓差极化(5)低毒，对环境友好，在限定的使用范围内和液体电解质复合而成的凝胶电解质，具体图10.3锂离子电池电解质的分类有机液体电解质是把锂盐溶解于极性非质子有机机溶剂介电常数小、粘度大，溶解无机盐电解质的能力差中的极化电阻。对于锂离子电池而言，它应包括电极/电进行的，反应进行的速度和液态传质的速度不一致，从而导致从这个意义上讲，电解质体系的性质在一定程度上也影响锂离子电池长期存储过程中发生不可逆的容量衰减是锂离子电池电解液来源主要有以下几个方面1）电解质锂盐六氟磷酸锂的脱除较为困难2）有机溶剂多由醇类物质制备而成，难免含有微量的含有活泼氢原子的水、有机酸、醇、醛、胺和酰胺等物质，以及一些金属离子杂质3）制不理想或操作不当均有可能引入这些杂质4）电解质锂盐分解产生的路易斯图10.4PF5与有机溶剂反应历程图的充放电、循环效率等性能明显下降，当其液稳定性的影响主要表现在以下两个方面1）它会对LiPF6的催化作用，从而加速有机电解液的变质2）它会催化有机溶剂的聚合，从而导含量增多，会导致电极/有机电解液界面阻抗的增大包含电解液成份、酸度HF、水分、色度、表10.1电解液的检测指标例如，为获得更好的低温性能，可选择含有线性或环酯)，辅助使用其它类型的溶剂，例如醚类(包括环状表10.2Structuresandparametersofthecommonorganicsolvents主数，化学与电化学性质稳定。链状碳酸酯类，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，具有较小的粘度和介电常数、较低的沸点和闪点。链状碳酸酯在石墨类电极或锂电极表面一般不能形成有效的作为共溶剂组分使用。PC分子在石墨类碳材料表面会发生共嵌的行为，所以碳基液组分，其对阳离子具有较强的螯合能力，例如LiPF6能与适量的DME组分可有效提高电导率。但是DME体例如在PC基电解液中添加适量的ES或PS可以图10.5羧酸酯溶剂和粘度的关系在保证具有较高电导率的同时，还要调整线状酯的比但寿命变差，反之，则DCR增大，寿命变好。DCR和life之间的平衡往往是根据子锂盐Li2SO4和Li3PO4等由于正、负离子之间存在强烈的静电作用力，较大的六氟磷酸锂(LiPF6)及相关衍生物使用，而不能实际上产业化应用。LiClO4LicIO4+ne+2nLi——Lizo+LicIO3,LicIO2+Licl中，LiAsF6取代LiClO4时表现出更优越的性能，图10.6LiAsF6和醚类溶剂反应的反应毒性低于LiAsF6而安全性比LiClO4好。但是由与Li+离子存在强烈的缔合作用，导致电解液的离及相应的改性产物可以有效克服LiBF4的相关缺表10.3硼的螯合物锂盐结构与性质在石墨负极表面还原分解。参与形成的SEI膜可以有效抑制图10.7LiBOB分解机理降低电解液的粘度；与石墨电极具有良好的相容性，LiPF6在碳酸酯电解液中表现出如下的规律：(1)电LiAsF6>LiPF6>LiClO4LiClO4>LiPF6>LiAsF6>Li图10.8PF5催化碳酸酯分解括Li[(C2F5)3PF3]和Li[(C3F7)进行了系统的性质表征和性能评价。其中Li[(C2 率相接近，例如在25℃时，0.8MLi[(C2F5)3PF3]-和PF 极材料相容性较好，同等测试条件下循环性能优胜于LiPF6的相互作用，导致LiCnF2n+1SO3具有较小的解离化电位随氟碳链的增长有所提高：LiC3F3SO3<LiC4F9SO3<Li氟烷(氧)基磺酰亚胺锂的结构式为Li[N(Rf1SO2)(Rf2SO2)]在电解液体系中氟烷(氧)基磺酰亚胺锂具有较高的解离度。在常见的氟烷氧基磺酰亚胺锂中，电导率顺序为：Li[N((CF3)2CHOSO2)2]>氧化电位顺序为：Li[N((CF3)2CHOSO2)2]>Li[N(CF3CF2CH2Li[N(HCF2CF2CH2OSO2)2]>Li[N(CF3CH2OSO2)2]。由于这些阴离在负极表面的钝化薄层，称之为固态电解质相界膜（solidelectrolyteinterface）或图10.9电解液在负极上形成SEI膜SEI膜的机制可简单的归纳为：1）在界面的锂离子和电解液中的容积分子、锂盐、EC+2e十2LitxLi(CH2CH2OCO2)Li⃞烷氧基碳酸锂还可以与电解液中痕量水继续单电子还原过程中生成的烷氧基碳酸锂也可以co:+cozt+CH;CHOHCHeoH图10.10EC在石墨表面的还原成膜机制VC是常用的负极成膜添加剂，因其结构中含有双键和环状图10.11VC在负极还原成膜机制亚硫酸酯（DMS）、二乙基亚硫酸酯（DE图10.12含硫添加剂结构图10.13LiBOB在负极还原机制有机硅添加剂如三（三甲基硅烷）亚磷酸酯（TMS在石墨表面的化学/电化学行为，证明了TMSP添加剂可以在石墨表面形成有效的），范围。TMSP添加剂用于Li/石墨电池提高图10.14TMSP在负极还原机制就会发生电化学分解反应，产生大量的气体，使得电池内定存在，但是当电池电压超过充电截至电压时，氧化还原电生氧化反应，氧化产物[O]扩散到负极发生还原反应，这样氧），（LG），联吡啶（SANYO），联苯碳酸酯（SANYO和Ube）。解释放出含磷自由基[P]，生成的自由基会与电解液分解的言，溶剂的沸点和含氢量决定了电解液的易燃程度。因此，阻燃一定量的有机溶剂所需要的最少用量，因阻燃剂和被阻燃物质性质的不同而不同。子的导电性。这类物质主要是一些富电子基团键合缺电子2）把握溶剂各自的特点和相互关系，兼顾电导率和粘度以及4）了解锂盐的特点，对浓度、温度等因素的影响2）根据历史数据库，检索历史数据，对开发方4）根据溶剂的开发原则，兼顾电池的特点，确定溶剂体系，多轮）； 表10.4常用溶剂参数表超过一定浓度时，电解液粘度升高，电导率反图10.15电解液在不同温度下的电导率随锂盐浓度变化文中介绍电解液的注液量可以通过下式进行计算，其中vf为体积比系数图10.16不同电解液体积比的电池可逆容量与能量密度变化图10.17不同注液量电池不同倍率下的容量衰减图解锂损失和电解液不足的影响，在循环第一周时，我们能够看到此Li损失，因此电