尖晶石型锰酸锂

尖晶石型锰酸锂尖晶石型锰酸锂材料在商业化中存在的主要问题是：LiMn2O4在循环过程中存在较大的容量衰减：参考文献：锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究,康彩荣,沈丽娜,丁毅,莫祥银,2009年2月,第41卷,第2期,10-13.尖晶石型锰酸锂材料在商业化中存在的主要问题是：LiMn2O4在循环过程中存在较大的容量衰减Jahn-Teller效应电解液的分解氧的缺陷锰的溶解晶体结构由立方晶系向四方晶系转变,使正极材料间的紧密接触变得松散,使锂离子的脱嵌变得更为不易;在电解液作用下,活性物质Mn3+逐渐溶蚀减少;电解液在正极表面被氧化分解,引起材料的可逆容量衰减;氧缺陷造成锰的平均化合价下降,造成Jahn-Teller效应,还会削弱金属离子与氧离子之间的键能,导致锰的溶解LiMn2O4正极材料的改性:1)表面修饰(包覆)

2)掺杂表面修饰(包覆)掺杂阳离子掺杂阴离子掺杂复合掺杂尖晶石型锰酸锂的表面Mn有未成对的单电子,存在大量的催化活性中心,它能催化电解液的氧化,导致生成更多的H+,加快锰在电解液中的溶解,使材料容量衰减加剧。因此在材料表面覆盖一层活性物质,减少材料的比表面积及与电解液的接触面积,能有效降低材料的容量衰减.表面修饰(包覆)研究较早的表面包覆材料为锂硼氧化物玻璃,其次是一些有机物材料如乙酰丙酮、聚吡咯、聚噻吩,现在研究较多的是无机包覆材料如锂钴氧化物、Al2O3、ZnO、SnO2、ZrO2、SiO2、MgO、Au、Ag等。HalilSahan等以LBO(Li2O-2B2O3)作为包覆材料,结果显示电压在3.5~4.5V下,初始容量大于130mA*h/g,经过30次循环,容量几乎无衰减。ParkSungbin等研究了添加不同两性氧化物Al2O3,ZnO,SnO2和ZrO2对锰酸锂容量衰减的影响。通过XRD,SEM,BET及电化学测试得到:经过50次循环后电池容量都保持在初始容量的97%。TuJian等首次采用了Au作为锰酸锂的包覆材料,结果显示Au在材料表面形成薄膜,减少了锰酸锂与电解液的接触面积,抑制了锰的溶解和阻抗的增加。阳离子掺杂要求作用向尖晶石型锰酸锂晶格中添加的掺杂元素的离子半径和价态应与锰离子相近,且掺杂离子与O2-的结合能力较强。当前主要掺杂金属元素为Co,Mg,Cr,Ni,Fe,Al,Ti,Zn,Cu和稀土元素La,Ce,Nd,Sm,Gd等常用离子。通过掺杂取代部分Mn3+,以提高Mn的平均价态,减少Jahn-Teller效应,降低容量衰减,提高循环性能掺杂量对锰酸锂有很大影响Why阴离子掺杂当前掺杂的阴离子主要有F-,Cl-,I-,S2-等。J.T.Son等研究了LMin2O4-xFx的电化学性质,结果表明,Li/LMinO2O3.8F0.2电池的容量高达132mA*h/g,这是由于F的掺杂减少了Mn4+向Mn3+转化。李新海等采用溶胶-凝胶法合成掺杂F-的LMin2O4,结果表明:所合成的材料稳定性好,与无掺杂的LMin2O4相比,比容量由119.7mA*h/g提高到124.9mA*h/g,高温55度下充放电30个循环,容量保持率由79.4%提高到84.4%。这是由于F-的电负性比O2-强,能更好地维持晶体的结构,改善了材料在高温下的循环性能。复合掺杂概念举例：Why?复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。在尖晶石结构中引入2种或2种以上的有效离子进行掺杂,总效果通常会优于单一离子掺杂。LiTao等合成了LiAl0.1Mn1.90O3.9F0.1,它的电化学性质较好，初始充放电容量高，结晶化程度高,结构稳定,电导率高,室温循环和高温循环下容量损失较小。其原因为,一方面Al3+部分代替Mn3+,加大了Mn4+/Mn3+之比,减少了歧化反应;另一方面F-部分代替O2-,使吸收电子能力增强,减少了Mn在电解液中的溶解。结语与展望尖晶石型锰酸锂是当前锂离子正极材料的研究热点,研究内容涉及各种制备方法、掺杂改性及表面修饰等。通过掺杂各种离子、表面包覆来改善锰酸锂的循环性能,降低容量衰减程度。对于掺杂改性、各种离子掺杂量及与原结构结合能力的研究仍是今后要考虑的主要因素。对于表面修饰改性,研发一种能抗电解液腐蚀、与材料复合性好、具有单一锂离子选择性的物质将成为研究的热点。阳离子的掺杂是国内外研究较多的课题,同时也证实了对锰酸锂的电化学性能有所提高;阴阳离子复合掺杂目前主要研究的是Al3+与F-的共同作用,得到的比容量和保持率都较高,故选择不同阴阳离子的结合将有很大的发展平台;将掺杂与表面修饰结合也将是今后研究的方向。NextA:1.5克PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯(Mw=130,000））+50ml丙酮B:Li(CH3COO)2H2O,Mn(CH3COO)24H2OandAl(NO3)39H2O(atotalmassof15g)withamolarratioof1.0:1.9:0.1溶解在100毫升乙醇

ThesolutionAwasthenaddeddropwisetothesolutionBwithin0.5hundermagneticagitation（磁力搅拌）。

ThemetalsaltsweretrappedinthePMMAmatrixwithevaporationofacetoneandethanolat60Cforanother0.5hformingtheprecursor。

Theprecursorwascalcinedat700Cfor6hintheairatmosphereproducingtheproduct.CyclicvoltammetrymeasurementswereperformedonEG&G273potentiostat/galvanostatsysteminthepotentialrangeof0–1.4V(vs.SCE)byusingathree-electrodecell,inwhichtheP-LAMOelectrodeisusedastheworkingelectrode,Ptsheetasthecounterelectrodeandsaturatedcalomelelectrode(SCE)asthereferenceelectrode.1moll1Li2SO4indeionizedwaterwasusedastheelectrolyte.Insummary,theP-LAMOspinelhasbeenpreparedsuccessfullybythephase-inversiontechnology,whichshortenedthefabricationtimeowingtonosol-to-gelprocess.Theas-preparedP-LAMOhadaporousstructurewithalargeBETsurfaceareaupto69m2g1.Duetothisporousstructure,itdeliveredthecapacitiesof117and88mAhg1attheratesof1Cand20C,respectively,andexhibitedbettercyclingperformance.Evenchargedat60C,italsohadadischargecapacityof113mAhg1at1C.StructuralandelectrochemicalpropertiesofthedopedspinelsLi1.05M0.02Mn1.98O3.98N0.02(M=Ga3+,Al3+,orCo3+;N=S2−orF−)foruseascathodematerialinlithiumbatteriesThesespinelsarepreparedbyasolid-statereactionamongtheprecursors-MnO2,LiOH,andtherespectiveoxide/saltofthedopingionsat750◦Cfor72handmilledfor30min.Inthechargeanddischargetests,thedopedspinelspresentoutstandinginitialvaluesofthespecificdischargecapacityC(117–126mAhg−1),decreasinginthefollowingorder:C(Li1.05Al0.02Mn1.98S3.02O3.98)>C(Li1.05Al0.02Mn1.98F3.02O3.98)>C(Li1.05Ga0.02Mn1.98S3.02O3.98)>C(Li1.05Ga0.02Mn1.98F3.02O3.98)>C(Li1.05Co0.02Mn1.98S3.02O3.98)>C(Li1.05Co0.02Mn1.98F3.02O3.98).ThedopedspinelLi1.05Ga0.02Mn1.98S3.02O3.98presentsanexcellentelectrochemicalperformance,withalowcapacitylossevenafter300chargeanddischargecycles(from120to115mAhg−1or4%).ThankYou!Reference：FábioA.Amaral,

NerilsoBocchi.et.al.Structu