水体有机污染物的监测技术-化学需氧量（COD）的测定（环境监测技术）

化学需氧量（COD）的测定化学需氧量（COD）的测定化学需氧量环境意义01化学需氧量测定中采样02化学需氧量测定过程03化学需氧量（COD）环境意义化学需氧量（COD）的测定1、化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。2、化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。3、化学需氧量可由于加入的氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此化学需氧量是一个条件性指标。必须严格按照操作步骤进行。又分为CODCr和CODMn。水样的采集和保存化学需氧量（COD）的测定尽快分析测定如需放置，加入硫酸至pH<2冷藏保存，不多于5天采样采样器需为玻璃瓶采集具有代表性水样不少于100mL保存重铬酸钾回流法（GB11914-89）高锰酸钾指数法（GB11892-89）化学需氧量（COD）的测定按使用试剂重铬酸钾回流法分光光度计法COD速测仪法微波消解法按使用仪器和方法化学需氧量(COD)测定方法化学需氧量（COD）的测定化学需氧量(COD)测定方法适用于各种类型的含COD值大于30mg／L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg／L。不适用于含氯化物浓度大于1000mg／L(稀释后)的含盐水。重铬酸钾回流法（GB11914-89）高锰酸钾指数法（GB11892-89）适用于饮用水、水源水和地面水的测定，测定范围为0.5～4.5mg/L。对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。不适用于测定工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，需用重铬酸钾法测定化学需氧量。测定原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)

氧化回流装置测定过程：

1、取约0.4g硫酸汞于锥形瓶中，用移液管取20.00mL水样于锥形瓶中，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液，加沸石几粒，晃动均匀，并用蒸馏水作空白样。

2、从冷凝管上端缓慢加入30mL的硫酸-硫酸银溶液，盖上冷凝管，放于恒温加热器上，自溶液开始沸腾起回流两小时。

3、冷却后，用20～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)

氧化回流装置滴定过程溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)滴定前接近终点终点测定结果按下式计算：化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)

氧化回流装置式中：滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积水样体积硫酸亚铁铵标准溶液浓度氧

的摩尔质量注意事项：氯离子干扰：在测定过程中，若存在氯离子则在酸性环境下，氯离子能够被重铬酸盐氧化，并能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果。消除：在回流前，向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物予以消除。氯离子的含量高于1000mg/L时应先做定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再进行测定。亚硝酸盐——预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便可消除。化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)

氧化回流装置回流过程中加入的催化剂是硫酸银化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)

氧化回流装置干扰反应：消除反应：方法适用范围：用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD，未经稀释的水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD，但是浓度低于10mg/L时测量准确度较差。化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)

氧化回流装置快速法与标准法的比较化学需氧量（COD）的测定重铬酸钾回流法测定化学需氧量(COD)

氧化回流装置反应条件标准法快速法重铬酸钾标准溶液10ml15ml浓硫酸30ml40ml氧化反应温度146C165C回流反应时间2h10min氧化率90%70%方法原理：化学需氧量（COD）的测定库仑滴定法测定化学需氧量(COD)测量要点：在空白溶液（蒸馏水中加硫酸）和样品溶液（水样中加硫酸）中加入等量的K2Cr2O7溶液，分别进行回流消解15min，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe3+在工作阴极上被还原为Fe2+去滴定Cr2O72-。库仑滴定空白溶液中Cr2O72-得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量（以O2计），库仑滴定样品溶液中Cr2O72-得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量（以O2计）。化学需氧量（COD）的测定库仑滴定法测定化学需氧量(COD)计算公式：化学需氧量（COD）的测定库仑滴定法测定化学需氧量(COD)式中：

m——被测物质的质量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧（O2）的质量，g；

I——电解电流，A；

t0——空白溶液电解时间；t1——样品溶液电解时间；

96500——法拉第常数，C/mol；

M——氧（O2）的摩尔质量，32g/mol；

n——氧（O2）的电子转移数,4。设水样的COD为ρ（mg/L）水样体积为V（mL），则m=Vρ/1000，带入上述公式可得：化学需氧量（COD）的测定库仑滴定法测定化学需氧量(COD)方法特点：该法简单、方便、快速、试剂用量少，不需标定滴定剂。应用范围比较广泛，可用于地表水和污水的测定。化学需氧量（COD）的测定库仑滴定法测定化学需氧量(COD)以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物（亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐）污染程度的综合指标。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）方法原理

在酸性条件下的水样中加入过量高锰酸钾，在沸水浴上加热30分钟，利用高锰酸钾将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出水样中所含有机物及还原性物质所消耗的高锰酸钾的量。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）化学反应化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）酸性高锰酸盐指数测定过程：取水样100.0mL于锥形瓶中，加入（1+3）H2SO45mL、0.01mol/L高锰酸钾溶液（1/5KMnO4）10.0mL，混匀，于沸水浴上加热30min，加入0.0100mol/L草酸钠标准溶液回滴过量的草酸钠，溶液由无色变为微红色即为终点，记录高锰酸钾标准溶液消耗量。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）K值的测定方法：在用高锰酸钾将过量的草酸钠滴定完毕后，将此溶液移至水浴中，再加热到70℃，然后加入10.00mL草酸钠标准溶液，而后再用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至微红色，记录消耗的高锰酸钾标准溶液的体积。K=10.00/VK值的意义：每毫升的高锰酸钾标准滴定溶液相当于草酸钠标准溶液的毫升数。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）计算公式（水样不稀释时）：高锰酸盐指数（O2，mg/L）化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）V1——回滴草酸钠消耗高锰酸钾体积，mL；K——校正系数；c——草酸钠标准溶液浓度（1/2Na2C2O4）,mol/L；8——氧（1/4O2）的摩尔质量，g/mol；100.0——水样体积，mL；计算公式（水样不稀释时）：高锰酸盐指数（O2，mg/L）化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）V0——空白滴定消耗消耗高锰酸钾体积，mL；V2——取水样的体积，mL；f——稀释后的水样中含稀释水的比例（如10.00mL水样稀释至100.0mL，则f=0.90）；适用范围：适用于饮用水、水源水和地面水的测定，测定范围为0.5~4.5mg/L，对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。不适用于测定工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，可用重铬酸钾法测定化学需氧量。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）水样的保存方法：采样后应加入硫酸使样品的pH在1~2以抑制微生物的活动，并尽快分析。如保存时间超过6h，则需置暗处，0-5℃下保存，不得超过2天。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）碱性高锰酸钾法：碱性高锰酸钾法测定COD与酸法基本一致，只是在加热反应前将溶液用氢氧化钠调至碱性，在加热后加入硫酸酸化，在按酸性高锰酸钾法测定。碱性高锰酸钾法主要适用于：水体中氯离子含量超过300mg/L的水样COD的测定。若此时采用酸法会使测定结果偏高。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）酸性高锰酸钾法注意事项：化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）酸性条件选择——只能选择硫酸在高锰酸盐指数测定过程中，高锰酸钾在酸性环境下的氧化能力很强，若采用盐酸体系，则盐酸中的氯离子在酸性环境下也会被氧化，从而增加了高锰酸钾的消耗使测定结果偏高。滴定速度控制用草酸钠滴定高锰酸钾时，滴定的速度为：慢快慢。因为在高锰酸钾和草酸钠反应过程中产生的Mn2+是自催化剂，可以加快高锰酸钾和草酸钠的反应速度。而在反应初，体系中不存在Mn2+所以反应速度很慢；而当体系中产生Mn2+后，体系中的草酸钠浓度较高时反应速度很快，滴定速度也可以加快；而在近终点时，体系中的草酸钠含量很低，所以滴定速度要减慢。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）温度控制用草酸钠标定高锰酸钾标准溶液时温度为60~80℃因为：草酸钠溶液加热温度如果超过90℃，则在酸性环境中草酸将发生分解反应而使测定的结果偏低。若加热温度低于60℃，则草酸钠和高锰酸钾的反应速度很慢，不适宜进行滴定分析。化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数（IMn）化学需氧量（COD