第78部分：氘的测定 金属锌还原-气体同位素质谱法（报批稿）

DZ/T0064.78—202X

地下水质分析方法

第78部分：氘的测定

金属锌还原-气体同位素质谱法

1范围

DZ/T0064的本部分规定了金属锌还原-气体同位素质谱法测定地下水中氢同位素氘的方法。

DZ/T0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中氘的测定。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

DZ/T0130地质矿产实验室测试质量管理规范

3原理

在400～420℃温度下，金属锌将水中氢还原为氢气。所得氢气在低温（液氮）下被活性炭吸附后，

再升温到室温，放出氢气并转移到气样管中。在质谱计上测定2H/1H比值，进而得出天然水样的δ2H。

400C

ZnH2O(‰)ZnOH2..............................(1)

4试剂和材料

4.1金属锌蜂窝状无砷颗粒

4.2液氮

4.3活性炭

4.4高纯氢气（H2）：≥99.999%

4.5标准物质：水中氢同位素有证标准物质。

5仪器设备

5.1气体同位素质谱仪，具双进样系统的稳定同位素比值质谱计。

5.2氢气制备装置，参见图1。

1

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图1H2气体制备装置真空系统图

注1：1-6、15—活塞；7-接真空泵；8—进样口；9—冷阱A；10—锌反应炉；11—冷阱；B12-活性炭吸收炉；13-

气样管；14-压力计

5.3注射器，10µL；

5.4仪器参数

技术性能指标见表1。

表1仪器参数

参数名称技术性能指标

灵敏度S>10A/Pa(0.1A/mbar)

工作分辨率M/△M>95(10%峰谷)

丰度灵敏度A.S<5x10-6

测量精度E.P<0.4(‰)

6试验步骤

6.1气样的制备

6.1.1将制样系统（图1）抽真空至10-2Pa，加热丝加热到100℃，锌反应炉加热到400℃。

6.1.2关闭活塞（图1中1,3），在冷阱A（图1,9）处套上液氮杯，用微量注射器从进样口（图1,8）

注入4.0µL水样（或标样）。水样被迅速冷冻到冷阱A（图1,9）中。5min后关闭活塞（图1,2）。

2

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6.1.3打开活塞（图1,1），抽真空1min，抽去进样时带入的杂气。关闭活塞（图1,1）。

6.1.4将液氮杯移至冷阱B（图1,11），加热冷阱A（图1,9），使水样气化并进入锌反应炉（图1,10）

中。水蒸气在400℃下与金属锌反应生成氢气。未反应的水被冷冻到冷阱B（图1,11）中。5min后，

再将冷阱B（图1,11）的液氮杯移到冷阱A（图1,9）上，加热冷阱B（图1,11），使未反应的水再次

进入反应炉（图1,10）中与锌反应。如此重复以上操作，直到水样完全反应。一般需要30min。

6.1.5关闭活塞（图1中4,5），在活性炭吸收炉（图1,12）上套上液氮杯，打开活塞（图1,3），使

生成的氢气被液氮低温冷冻的活性炭吸收，7min后，打开活塞（图1,4），用热偶真空计检查真空回

收度，借以估计产率。关闭活塞（图1中3,4,6），打开活塞（图1,5），移去液氮杯，加热活性炭吸收

炉（图1,12）至室温，使氢气扩散到气样管（图1,13）中。平衡10min，关闭活塞（图1,5）和气样管

活塞（图1,15）。取下气样管（图1,13）送质谱计测定。

6.2质谱测定

6.2.1开机：质谱计进样系统、分析系统分别用机械泵和涡轮分子泵抽真空，达到仪器的分析要求。

6.2.2预热：灯丝发射部件、离子加速电压(高压)部件、磁铁电流部件通电预热1h，使其工作稳定。

6.2.3“零”富集测试：样品(SA)及标样(ST)两个储样器中放进同一个工作标准气，作“零”富集测

试，测得δD结果与标准值相差≤1.0‰，表明仪器工作正常，即可作样品测试。

6.3样品分析：进样系统样品（SA）一路引入样品H2，标准（ST）一路引入工作标准钢瓶H2气，在已

设定好的实验条件下，作样品测试。测试前调整储样器中样品的压力，使样品SA与标准ST离子流强度

基本相同，进行分析。试样分析按编定程序由试样与标准物质（或参考气）不少于6次比较测定的数据，

计算平均值并算出标准偏差。

7试验数据处理

7.1分析结果的表述

水样品氢同位素值（δ2H）测定通过可溯源至国际标准对应的工作标准物质的比较测量，将被测定

氢同位素比值换算成相对于国际标准的氢同位素比值的千分差，见公式（2）

2H/1H3

2SA..............................

H(‰)21110(2)

H/HST

式中：

δ2H(‰)—––样品氢同位素值；

2121

(H/H)SA—––样品H和H同位素比值；

2121

(H/H)ST—––标准物质H和H同位素比值。

7.2结果计算

22

水样品氢同位素值（δH）测定以δHVSMOW(‰)报出测定结果。

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按公式（3）计算试样相对于国际标准物质的δOVSMOW值：

3

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2H103

2H(‰)SARE2H103103.......................(3)

SAVSMOW23STVSMOW

HSTRE10

式中：

2样品相对于国际标准的值；

HSAVSMOW—––VSMOW

2

HSARE––—样品相对于参考气的同位素比值；

2

HSTRE—––工作标准相对于参考气的同位素比值；

2

HSTVSMOW—––工作标准相对于国际标准VSMOW的值。

7.3有效位数

氢同位素值（δ2H）取整数值。

8质量保证和控制

8.1每批样品应插入标准物质进行准确度控制，标准物质及控制样应按照头、中、尾分布在每批试样

中，测定结果应在标准物质认定值合成不确定度内。具体要求按DZ/T0130中“同位素地质样品分析”

部分的规定执行。

8.2每批样品按不少于15%的比例进行平行样分析，分析结果应满足标准偏差≤1‰。

9特殊情况

含有悬浮物或沉淀杂质的地下水样品可用0.45μm滤膜过滤后取样。

4

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AA

附录A

（资料性附录）

标准的有关说明

A.1此法制样成败的关键在于水样要100%的转化，即使有极少量的水样未完全反应也不能得到满意

的结果。

A.2锌反应炉的温度必须控制在400℃～420℃之间，温度过高，锌被熔化而堵塞反应炉中间的毛细

管使实验失败；温度过低则反应不完全。

A.3活性炭使用前要加热脱气。

A.4氢气的精确产率，可用压力计测量。

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附录B

（资料性附录）

有关标准物质的说明

水中氢氧同位素有证标准物质，国际标准物质SLAP、GISP、V-SMOW。国家一级标准物质

GBW04458～GBW04461。标准物质认定值见表A.1。

B.1水中氢、氧同位素有证标准物质

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标准物质类型δDVSMOW(‰)δOVSMOW(‰)

V-SMOW水-0.20

SLAP2(～V-SMOW)水-427.5-55.5

GISP(～V-SMOW)水-189.7