第90部分：18O的测定 在线CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法（报批稿）

DZ/T0064.90—202X

地下水质分析方法

第90部分：18O的测定

在线CO2-H2O平衡—气体同位素质谱法

1范围

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DZ/T0064的本部分规定了在线CO2-H2O平衡—气体同位素质谱法测定地下水中氧同位素（O）

的方法。

DZ/T0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中δ18O的测定。也适用于

地表水等微升量级天然水中δ18O测定。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

DZ/T0130地质矿产实验室测试质量管理规范

3原理

在恒温（26℃）条件下，水中的氧与已知同位素组成的标准CO2气体通过二氧化碳-水交换反应

达到平衡，平衡反应后的CO2气体经色谱柱纯化，在载气He携带下进入气体同位素质谱仪，测定达到

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平衡后的二氧化碳气体的氧同位素组成，最后计算水样中的δO值。

161618161816

COO+H2O⇔COO+H2O„„„„„„„„„„„„(1)

4试剂或材料

4.1高纯二氧化碳气体（CO2）：纯度≥99.999%。

4.2高纯氦气（He）：纯度≥99.999%。

4.3高纯氦气（He）与二氧化碳（CO2）混合气：纯度≥99.999%，其中CO2含量为0.3%。

4.4硼硅酸盐样品瓶，12mL。

4.5标准物质：水中氧同位素有证标准物质。

5仪器设备

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5.1气体同位素质谱仪。

5.2样品制备装置：包括自动进样器、色谱柱（25m×0.32mm），恒温样品盘（温度精度±0.1℃），进

样针和吹气针。

5.3仪器参数

技术性能指标要求参见表1。

表1技术性能指标要求

参数名称技术性能指标

灵敏度S>10A/Pa(0.1A/mbar)。

工作分辨率M/△M>95(10%峰谷)

丰度灵敏度A.S<5x10-6

测量精度E.P<0.4(‰)

6试验步骤

6.1气体同位素质谱仪操作

6.1.1质谱设置：调节真空度至仪器适宜值。

6.1.2打开离子源加热器及真空阀加热除水气。

6.2样品制备装置操作

6.2.1流速(Flow)设定：He载气的实际流速调至0.5ml/min。

6.2.2温度设定：恒温样品盘温度：26±0.1℃，色谱柱温度：60±1℃，温度稳定后方可测试样品。

6.2.3“零”富集测试：为了保证仪器稳定性处于最佳状态，利用相同离子流强度的连续多个参考气

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（CO2）脉冲的内精度测试，测得δO结果的标准偏差≤0.1‰，表明仪器工作状态正常，可进行样品

分析。

6.2.4编制样品测定工作程序，检查样品摆放位置，开始依顺序测试。

6.3样品测定

6.3.1取样：吸取水样2.0mL至12mL样品瓶中（4.4），用内衬有密封隔垫的螺旋孔盖拧紧密封，

置于恒温样品盘中。

6.3.2充气：设定自动进样器工作程序，换上充气针，充入高纯氦气与二氧化碳混合气（4.3），吹净

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瓶中的空气。设定样品充气与样品分析之间的时间间隔，使钢瓶气中CO2中氧（O）与水中氧（O）

同位素进行充分交换。

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6.3.3测量：平衡18h后，换上测量针，进行水样中氧同位素（δO）的测试。样品重复测量6次，

以平均值为该样品的最终测定结果。

6.4校准曲线的绘制

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6.4.1取3个及以上呈梯度的有证氧（δO）同位素水标准物质，所选用的标准物质的值应能覆盖实

测样品的同位素比值范围。

6.4.2按照6.3的步骤进行测定，以水中氧同位素标准物质测定值为横坐标，水中氧同位素标准物质

认定值为纵坐标，绘制校准曲线，根据拟合曲线计算水样品中氧同位素比值。校准曲线的相关系数R2

≥0.999。

7试验数据处理

7.1分析结果的表述

水样品氧同位素值（δ18O）测定通过可溯源至国际标准对应的工作标准物质的比较测量，将被测定

氧同位素比值换算成相对于国际标准的氧同位素比值的千分差，见公式（2）。

18O/16O3

18SA.............................(2)

O(‰)1816110

O/OST

式中：

δ18O(‰)—––氧同位素值；

18161816

(O/O)SA—––样品O/O同位素比值；

18161816

(O/O)ST—––标准物质O/O同位素比值。

7.2结果计算

1818

水样品氧同位素（δO）值测定以δOVSMOW(‰)报出测定结果，按公式（3）计算试样相对于

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国际标准物质的δOVSMOW值：

18O103

18SARE1833................(3)

OSAVSMOW(‰)183OSTVSMOW1010

OSTRE10

式中：

18样品相对于国际标准的值；

OSAVSMOW—––VSMOW

18

OSARE—––样品相对于参考气的同位素比值；

18

OSTRE—––工作标准相对于参考气的同位素比值；

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OSTVSMOW—––工作标准相对于国际标准VSMOW的值。

7.3有效位数

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氧同位素值（δOVSMOW）给出一位小数。

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8精密度

五家实验室对四个不同水平的氧同位素值样品进行方法精密度的试验，统计得到重现性和再现性数

据，见表2。

表2δ18O精密度（‰）

元素水平范围(m)重复性限r再现性限R

δ18O（‰）-55.73～-0.15r=0.0001m+0434R=-0.0001m+0.0781

注：m为测试结果的总平均值95%置信度下绝对差值

9质量保证和控制

9.1每批样品应插入标准物质进行准确度控制，标准物质及控制样应按照头、中、尾分布在每批试样

中，测定结果应在标准物质认定值合成不确定度内。具体要求按DZ/T0130中“同位素地质样品分析”

部分的规定执行。

9.2每批样品按不少于15%的比例进行平行样分析，分析结果应满足标准偏差≤0.15‰。

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附录A

（资料性附录）

氢氧同位素标准物质

水中氢氧同位素有证标准物质，国际标准物质SLAP、GISP、V-SMOW。国家一级标准物质

GBW04458~GBW04461。标准物质认定值见表A.1。

A.1水中氢氧同位素有证标准物质

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标准物质类型ΔHVSMOW(‰)δOVSMOW(‰)

V-SMOW水-0.20

SLAP2(～V-SMOW)水-427.5-55.5

GISP(～V-SMOW)水-189.7-24.79

GBW04458水-1.7±0.40