考研复习《无机化学》2化学热力学基础

二、化学热力学基础

考试内容

热力学基本概念、热化学及化学反应热的计算、化学反应方向的判断

考试要求

1.了解热力学能、焰、炳及吉布斯自由能等状态函数的性质，功与热等概

念。

⑴物质内部储有的所有形式的总能量叫做热力学能（内能），用符号U表示。内

能是状态函数。状态一定，U一定；初、终态一定，一定，与途径无关。U

的绝对值无法知道。

⑵培也是状态函数。在一定的状态下，每一物质都有特定的焰值。以符号H表

示。

H=U+PV,AH=AU+AnRT

由于体系内能的绝对值不知道，也就无法求得焰的绝对值。

⑶烯是表示体系中微观粒子运动混乱度的物理量，以符号S表示。

在绝对零度时，任何纯净物质的完美晶体的排列是整齐有序的，此时端值

等于零，即S（）二0。

与内能U及焰H一样，燧也是状态函数。体系的状态一定时，就有确定的

燧值，若发生了某一变化，其变量AS决定于体系的始、终状态而与变化的途径

无关。与内能和焰不同的是，每种物质燧的绝对值是可以求得的，在101.325kPa

下1mol纯物质的燧值叫做标准燧。

纯物质的标准端不为零。

（4）一个体系的吉布斯自由能的降低值等于体系对环境所做的最大有用功。

吉布斯自由能也是状态函数。G=U+PV-TS=H-TS

⑸体系与环境之间因为温度不同而传递的能量都称为热。除热以外其他的能量

传递形式都称为功。

热和功具有过程属性，不是状态函数。热和功的单位是J或kJ。

规定：体系吸热取正，体系放热取负。

环境对体系做功取正，体系对环境做功取负。

2.掌握有关热力学第一定律的计算：恒压热与焰变、恒容热与热力学能变

的关系及成立的条件。

(1)AU=Q+W

其物理意义是体系从环境中获得的热，减去体系对环境做的功，等于体系

内能的增加。仅适用于封闭体系。

⑵AU=Qv

表示一封闭体系在不做功的恒容过程中，体系所吸收的热全部用来增加体

系的内能。

(3)AH=Qp

表示一封闭体系在不做有用功的恒压过程中，体系所吸收的热全部用来增

加体系的焰。

△H>0,吸热反应；

△HVO,放热反应。

3.掌握化学反应热、热化学方程式、化学反应进度、标准态、标准摩尔生

成焰、标准摩尔生成吉布斯自由能、化学反应的摩尔焰变、化学反应的摩尔

熠变、化学反应的摩尔生成吉布斯自由能变等基本概念及吉布斯判据的应用。

(1)在恒压或恒容且不做有用功的条件下发生化学反应，若产物的温度回到反应

物的起始温度时，体系所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通常称为

反应热。

⑵表示化学反应与热效应关系的方程式叫热化学方程式。

⑶标准态

①气体的标准态：是在指定温度T,压力为时的气体。在气体混合物中，各

物质的分压力均为p。。p°=101.3kPa

②液体的标准态：是在指定温度T,压力为〃。时的纯液体。

③固体的标准态：是在指定温度T,压力为时的纯固体。若有不同的形态，

则选择最稳定的形态作为标准态(例如碳有石墨、金刚石等多种形态，以石墨

为标准态)。

④溶液中溶质的标准态：是在指定温度T,压力为质量摩尔浓度为所时的

溶质obQ=\mol-kg"(可用c。=\moVdm3代替)

(4)在反应温度(通常为298K)和标准压力pe(101.325kPa)下，由最稳定的单质生

成单位物质的量的某物质时的热效应称为该物质的标准摩尔生成焰，以符号

4山⑴表示，隼位kJ・,n/.规定：最稳定单质△JC(7)=。

最稳定单质：该元素在反应温度和标准压力下单质的最稳定状态。如H2(g).

C(石墨)、Cl2(g)>B[2⑴、12(S)等。

⑸在反应温度(通常为298K)和标准压力pO(10L325kPa)下，由最稳定单质生成

单位物质的量的某物质时的反应吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉

布斯自由能，以AfG索T)表示，单位kJ.〃to『Q规定：最稳定单质△fG^(T)=O

(6)吉布斯自由能变ArG是恒温恒压且不做有用功的条件下反应方向的判据：

ArG>()反应是非自发的

ArG=0反应处于平衡过程

ArG<0反应是自发的

4.掌握|由盖斯定律计算|化学反应的△理、与霏、△⑨、△工的计算。

不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。

总反应的焰变等于分步反应的熔变之和（皆为恒压过程）

总反应的内能变等于分步反应的内能变之和（皆为恒容过程）

△「反（T）=才\与寓。力］产物-知AH*T,i）］3物

ArS^(T)=2［席(1八一U'SMTi)］反应物

、、期物

ArG^=E［UiG*T,i）］^-Z［AfG*T,i）］

5.掌握吉布斯-亥姆霍兹方程（热力学第二定律）的计算及温度对反应自发

性的影响。

ArG=A/J7-7Ar5

ArGm=ArHm—TArSm

(乃=△展(29815K)-孙瞟(29815K)

类型ArHArSArG=ArH-TArS反应情况示例

任一温度下

C石矍+^O(g)=CO(g)

1—+—2

反应均自发

任一温度下CO(g)=C^+lo(g)

2+—+2

反应非自发

低温为正低温非自发

3++CaCO(s)=CaO(s)+CO(g)

高温为负高温自发32

低温为负低温自发

4——HCl(g)+NH3(g)=NHCl(s)

高温为正高温非自发4

1、判断下列说法是否正确，并说明理由。

(1)指定单质的△的m㊀、Af/㊀、Sm㊀皆为零。

(2)热力学标准态下的纯气体的分压为100kPa,温度为298.15K。

e

(3)ArGm<0的反应必能自发进行。

e

(4)298.15K时，反应t)2(g)+S(g)=SC)2(g)的AG”㊀，ArHm,4际㊀分别等于

ee

SO?(g)的AQm，AfHm㊀，Smo

(5)随温度升高，反应C(s)+102(g)=CO(g)^Ar

(6)7K时，反应的Gm与Gm°(298)的关系为△「Gm(T)=Ar

e

Gm(298)+RTlnQ(任丽萍)

答：(1)错。指定单质的AQm㊀,㊀皆为零，但Sm㊀不为零。

(2)错。在化学热力学中选100kPa为标准压力，用p㊀表示。把处于温度

一压力为〃㊀状态下的纯固体、纯液体和纯理想气体分别作为固体、液体、气体

的标准状态。此处温度下没有给定，对应每个7都有一个标准状态。298.15K仅

仅是经常选用的温度。

(3)错。ArGm㊀只能判断标准状态下反应是否自发进行。

(4)错。S(g)不是指定单质，而且Sm㊀有绝对值，不能用类似的办法计算。

ee

(5)对。该反应的△r"m(298K)<(),ArSm(298K)>0o

(6)错。等温方程式中的Gm与△「Gm㊀必须在同一温度下。

2、指出下列各关系式成立的条件

(1)AU=QV(2)AH=QP(3)AG=AH—TAS(任丽萍)

答：(1)等温等容，系统不做非体积功(W非=0)；

(2)等温等压，系统不做非体积功(W非=0)；

(3)等温等压，且系统无非体积功。

3、指出下列过程AG,AH,AS的正、负号,并说明使过程自发进行的温度

条件

(1)气体被吸附在固体表面；

(2)Ag+(aq)+「(aq)=Agl(s)；

(3)MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)；

(4)冰在常温下融化。

答：(1)AS<0AH<0,低温自发(AG<0),高温不自发(AG>0)；

(2)AS<0AW<0,低温自发(AG<0),高温不自发(AG〉0)；

(3)AS>0AW>0,高温自发(AGvO),低温不自发(AG>0)；

(4)AS>0△”>(),高温自发(AG<0),低温不自发(AG>0)o

4、一热力学系统在等温定容的条件下发生一变化时，放热15kJ,同时做电

功35kJ.假若系统在发生变化时，不做非体积功(其他条件不变)，计算系统能放

出多少热。

解：由题意知，Q=-15kJ,W=35kJ；

故4U=Q-W=-15kJ-35kJ=-50kJ

等温定容，不做非体积功Qv=△U=-5()kJ

5、生物体内有机物的分解氧化对菌体的生长、营养的消耗十分重要。例如

醋酸杆菌可通过乙醇氧化反应而获得生产所需要的能量，其过程分两步完成：

CH3cH2(DHfCH3CHOrCH3COOH

请根据下列反应及其反应热计算生物体内乙醇被氧化成乙醛及乙醛被进一

步氧化成乙酸的反应热。

e1

(1)CH3cH20H(1)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)ArWin=-1371kJ-mol-

(2)CHCHO(1)+-O(g)=2CO(g)+2HO(l)A//e=-1168kJ-mol-1

32222rni

e1

(3)CH3coOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)Ar/7m=-876kJ-mor

解：由(1)・(2)得：CH3cH20H(1)+l/2O2(g)=CH3CHO(I)+H2O(I)

AMP=AMP(I)-AMP(2)

=(-1371kJ-mol1)-(-1168kJ-mol*1)=-203kJ-mol1

由(2)-(3)得：CH3cHO(1)+1/202(g)=CH3coOH(I)

G

-Ar//m(2)-(3)

=(-1168kJ-mol-1)-(-876kJ-mor')=-292kJmor1

6、已知甲醇的标准燃烧热为-726.6kJ.mo「,即

[CH30H(1)+102(g)->CO2(g)+2H2O⑴]，

2

e1e1

H2O(1)AfHm=-285.8kJmol,CO2(g)AfHm=-393.5kJ-mol,求甲醇的△「小㊀。

ee

解：ArHm=2Af"m㊀(H2O(1))+AfHm㊀(CO2(g))-Af/7m(CH3OH(1))-

e

2AfWm(OXg))

11e

-726.6kJ-mol-=2x(-285.8kJmoF)+(-393.5kJ-mof)-Af//m(CH3OH(1))

-2x0

2

(CH3OH⑴)=-238.5kJmor

7、化学反应A(g)+B(g)=2C(g),A、B、C均为理想气体。在25℃,标准状

态下，该过程分别依两个不同途径完成：(1)不作功，放热40kJ；(2)作最大功，

放热2kJ。则在(1)、(2)两种情况下，计算两个过程的△小、AG巳、A5eo

解：㊀、AG㊀、AS-均为状态函数，与途径无关，反应在标准状态下进行,

故为等压过程，根据(1)Qp=A/^=-40kJ

卜心=AU㊀+pAV=AU㊀+AnRT=AU㊀=40kJ

根据(2)AUe=Q-W=-2kJ-W

W=+38kJ

又・・・pAV=AnRT=().••此最大功为非体积功。

AAGe=-W=-38kJ

°AH0-AG0(-40+38)x107,

△s"—r-=一酝—=67jk

8、试根据下列数据，推断哪些氮的氧化物能在高温标准态下由N2(g)和02

(g)化合而生成(说明推断过程)。已知298K时有关热力学数据：(任丽萍)

N2ONON2O3NO2

(g)(g)(g)(g)

82908333

kJ-mol-1

AfGm㊀/1048713951

kJmol

解：(1)N2(g)+1/202(g)=N20(g)

(2)1/2N2(g)+1/202(g)=NO(g)

(3)N2(g)+3/202(g)=N2O3(g)

(4)1/2N2(g)+02(g)=NO2(g)

根据题意，只有熠增反应才可能高温自发，

由&Gm㊀(T)=4"m㊀-T/rSm㊀得：

T4Sm㊀=4Hm㊀-&Gm㊀(T)>0

即/田m㊀>4Gm°⑴

只有(2)符合条件，可推断NO(g),即反应(2)能在高温标准态下由

N2(g)和02(g)化合而成。

9、在101.3kPa和80PC下,苯的气化热Q=30.5kJmo「,计算该条件下,

苯的气化过程的AUm、△/、AGm、ASmo

解：C6H6(1)=C6H6(g),

1

A/7m=Qp=30.5kJ-mol-,

对于等温等压下的相变过程：AGm=O

△Gm=AWm-TASin

3

ASm==30.5X1oj.=86.34J-」K」

T353.25K

A/7ni=AUm+A〃R7,:kg1mol

△Um=-A〃RT=30.5kJ.mo「-8.314xl()7kj.mo「i.K/x353.25K

=27.6kJ-mol1

1()、室温下暴露在空气中的金属铜，表面层因生成CuO(黑)而失去光泽，将

金属铜加热到一定温度「时，黑色CuO转化为红色CU2。，再继续加热至温度

升至「时，金属表面氧化物消失，写出上述后两个反应的方程式，并估计

的取值范围。

解：2CuO(s)=Cu2O(s)+l/2O2(g)(1)

Cu2O(s)=2Cu(s)+1/2Ch(g)(2)

设加热到力时，CuO开始转变为Cu2。，则4为转变温度。

eee

ArWm=AfHm(Cu2O(s))-2xArHm(CuO(s))

=-166.69kJmor'-2x(-155.23)kJ-mol1=143.77kJ-moF1

㊀(o(g))+Sm㊀(CuO(s))-2xse(CuO(s))

222m

=lx205.03J.mor1«K'1+lOO.SSJ-mor1-^1-2x43.51J-

2

=116.3Jmor,K-1

F,=△田：：」43.77xl09.〃〃/=]246K

△rS：\\G3JmorlK-'

eeee1

同理：Ar//m=lAf//m(O2(g))+2AfWm(Cu(s))-AfHm(Cu2O(s))=166.69kJ-mol

2

e1

Ar5m=lSm㊀(CMg))+2Sm㊀(Cu(s))・Sm㊀(Cu2O(s))=68.29Jmor'-K-

2

「二二16669x10".〃山尸=2441K

，ArS,®_68.29Jmor}-K-1

故1236K<Tj<2441K,2441K

Ik已知298.15K标准态下，Sme（S,正交）=31.8J・mo「・Ki,&F（S,单斜尸

32.6J・mo『・K"

e

S（单斜）+02（g）=S0?（g）\Hm=・297.2kJ.mo「

e,

S（正交）+Ch（g）=SO2（g）ArHm=-296.9kJmor

计算说明在标准态下，温度分别为25℃和95℃时两种晶型硫的稳定性。

解：（1）・⑵得：S（单斜）=S（正交）

△上"=-297.2kJ-mol'1-+296.9kJ-mol1=-0.3kJmol1<0

e1

ArSm=31.8J-mol^K-32.6J-mol'-K=-0.8J-mol『0

低温自发，

T=ZH；==375K=102℃

△rS2一一0.8J・m"iKi

温度低于102°C时均正向自发，故25℃,95℃时，正交硫比单斜硫稳定。

12、反应Hz(g)+F2(g)=2HF(g)被建议用于火箭的推进。估算1000。(2、标

准态下，每生成IgHF,最多能对火箭做多少非体积功？M(HF)=20g・mo「。

已知298K时Sm㊀(H2,g)=13L0J-mo「♦K”,Sm㊀(F2,g)=203.3J・morLKLSm㊀(HF,g)

=175.3Jmo「・K1,AQ/(HF,g)=-271kJ-moPL

解：H2(g)+F2(g)=2HF(g)

e-1

5m(298K)/J-mor^K131.0203.3175.3

/fGm㊀(298K)/kJ-mol-100-271

4.Gm㊀(298K)=2x(-271)kJ-mol-1=-542kJmor1

eee

&Sm㊀(298K)=2xSm(HF,g)-Sin(F2,g)-Sm(H2,g)=(2x175.3-203.3-131.0)

Jmor^K-1

=16.3JmolTKi

4Gm㊀(298K)二㊀(298K)-T』rSm㊀(298K)

4”m㊀(298K)=4Gm㊀(298K)+T4Sm