吉大工程热力学讲义第9章 实际气体

前面各章所讨论的各种热力过程和热力循环，都是以理想气体为工质的。但是，工程上还经常应用另一类工质，它们主要处于离液态不远的蒸气状态，在某些情况下还发生相变而转变成液态。显然，这类气体不能作为理想气体，因而把这类气体统称为实际气体。虽然各种实际气体的性质都不相同，但是它们的热力学性质所遵循的基本规律是相同的。本章主要讨论实际气体状态变化的一般规律以及近似计算的方法，对于实际气体的热力学普遍关系则只是作简单的介绍。至于有关各种实际气体的具体的热力学性质及热力过程、热力循环的计算分9-1实际气体状态变化的特点时状态变化的情况来加以说明。不同温度下，实际气体的定温压缩过程曲线如图9-1所示。当温度比较高时，实际气体进行定温压缩时，其状态变化和理想气体的情况比较接近，如图上曲线ab所示，它基本上接近于等边双曲线。当定温压缩过程的温度降低时，实际气体的状态变化逐渐和理想气体的情况发生越来越大的差别，如图上曲线ef所示，它已完全不同于等边双曲线了。当定温压缩过程的温度更低时，压缩过程中实际气体将发生相变，如图上曲线mn所示。在点1的状态下，开始有气体发生相变，生成液体。随着压缩过程的进展，当气体的容积进一步缩小时，不断有气体凝结成液体，但温度和压力均保持不变，即气体和液体本身的状态未变，直到点2时气体全部变成液体。在点1和点2间的状态为气相物质和液相物质共存而处于平衡的状态，称为饱和状态。处于饱和状态的气体和液体分别称为饱和蒸气及饱和液体，它们的压力和温度分别称为饱和压力和饱和温度。实验表明，对应于一定的饱和温度，有一定的饱和压力、一定的饱和蒸气的比体积和饱和液体的比体积。当作出更多的定温压缩曲线时，可以看到：对应于较低的温度，饱和压力较低，饱和蒸气的比体积较大而饱和液体的比体积较小。反之，对应于较高的温度，饱和压力较高，饱和蒸气的比体积减小而饱和液体的比体积增大。在更高温度下，饱和蒸气和饱和液体的比体积相同，如图9-1中c点所示。这时，饱和蒸气和饱和液体的状态完全相同，实际上两种物相间没有明显的区别，这一状态称为临界点。临界点的温度、压力、比体积称为临界温度、临界温度高于临界温度时，实际气体只存在气体状态。当实际气体的压力高于临界压力时，若温度高于临界温度则实际气体为气体状态，若温度低于临界温度则实际气体为液体状态；若由较高的温度逐渐降至临界温度以下而发生气态到液态的转变，则不会出现饱和状态下开始液化的各饱和蒸气点所连接的线，如图9-1 连接的线，如图上Bc线，称为饱和液体线或下界线。于是，线AcB以及临界温度线的临界点c以上部分，把图9-1的图面所表示的实际气体的状态划分为三个区域：曲线AcB所包围的区域为气液两相共存的饱和状态区；饱和液体线Bc和临界温度线的临界点c以上线段的左边区域为液相状态区；饱和蒸气线Ac和临界温度如果把上述实际气体的状态变化关系表示在p-T图上，则如图9-2所示。c点即为临界点。cTr为气液两相转变的汽化曲线，曲线上每一点即对应一个饱和状态，其温度和压力即表示相应的饱和温度及饱和压力。因而，该曲线上的每一点可与图9-1所示p-v图上的饱和状态区域相对应。而整现气相和液相转变的最低点，同时该点是出现固相物质直接转变为气相物质的升华现象的起始点。在Tr点所对应的温度和压力下，气相、液相和固相三相共存而处于平衡的状态，这种状态称为三相点。三相点的状态在p-v图上的饱和区域内也表示为一条水平直线。对于每种物质，其三相点的温度及压力都有确定的数综上所述，实际气体状态变化的特点，当实际气体的温度高于临界温度很多，或虽低于临界温度，但压力很低时，气体所处的状态离液体状态较远，实际气体的性质就较接近于理想气体的性质。但当气体所处的状态离液态不远时，实际气体就和理想气体有很大偏差。为了正确反映实际气体的性质，很多研究者做了大量工作，提出了许多经验的或半经验的气体状态方程式。工程上已根据各种实际气体的实验数据并利用某种状态方程式，制成各种计算用的图和表。按照图和表所给出的各种实际气体在不同状态下各状态参数的数据，可以方便地对实际气体的状态变化进在实际气体的状态方程式中，范德瓦尔方程式是一个具有重要意义的方程式，它为各种实际气体状态方程式确立了一个重要范德瓦尔针对理想气体的假设和实际气体之间的差别了实际气体分子本身的体积以及分子之间的引力的影响，对理想气体状态方程式引进两项修正，从而提出了一个著名的实际气体按照理想气体状态方程式，可以把理想气体的压力表示为p=RgT/v，这里v实际上就是理想气体分子作混乱运动的自由空间。由于实际气体分子占有一定的体积，因此对于比体积为v的实际气体来说，其分子作混乱运动的空间将减少一个与分子体积有关的数值。相应地分子对器壁撞击的次数将有所增加，而使气体作用在器壁上的压力增大。对照理想气体的压力关系，实际气这里b即为考虑气体分子本身体积时对分子运动自由空间的修正又考虑到实际气体分子之间存在一定的引力，由于它的作用，每个分子在撞击壁面时对壁面的撞击力有所减弱。显然，减小的数值和吸引该分子的分子数成正比。又由于气体的压力和撞击器壁的分子数也成正比，因此，受分子间引力影响气体压力减小的数值，应和单位容积中分子数目的平方成正比，也即和气体 范德瓦尔把上述两项修正引入理想气体状态方程式后此方程为v的三次方程。温度一定时，式(9-1a)可在p-v图上表示为一条三次曲线。若对温度T取一系列不同的数值，即可由式(9-1a)在p-v图上作出一系列的定温线，从而得到如图9-3所示的一组曲线。当温度T较高时，式(9-1a)对v有一个实根和两个虚根，温度比较低时，在压力很高或很低的情况下，式(9-1a)对v也只有一个实根，但在一定的压力范围内，式(9-1a)对v有三个实根，这的线段，而在某个确定的温度Tc时，在一定的压力pc下，式(9-1a)对v有三个相等的实根。这就是说，方程式(9-1a)在T＝Tc、p=pc时有为确定c点的状态，由上述关系，方程式(9-1a)在c点处有v的把此式和式(9-1a)相对比，根据两式中v的同次c 对比图9-1和图9-3可见，按范德瓦尔方程式所作的定温线与实验所得的实际气体的定温线大体相符。按范德瓦尔方程式，比体积v有三重根的c点即相当于实际气体的临界点，而温度低于Tc的定温线的弯曲部分相当位于饱和区。如果按定温线6-7的温度体开始液化的饱和蒸气状态，2点相当于气体全部液化的饱和液气体发生相变时出现的不稳定的延迟现象也大体相符。这些都说明，范德瓦尔方程式在反映实际气体的性质方面具有很大的价值。但该方程没有考虑到接近液体时分子的结合和分解的现象及时的实际气体的性质时，尚有相当大的误差。但在计算离液态比较远的状态时，却可以取得比理想气体状态方程要准确得多的结果。表9-1列出了几种常用气体的临界点参数以及范德瓦尔常数a物质Tc/K物质Tc/Kpc/MPa3b/9-3对比状态方程式把对比状态参数引入范德瓦尔方程式，即以p＝prpc，v=再把范德瓦尔常数和b用临界参数的关系代入，经整理后便可得到此式称为范德瓦尔对比状态方程式。可以看出由于引入对比状态此可应用于遵守范德瓦尔方程式的任何气体。实际上，在任何气体状态方程中，除气体常数Rg外，与气体特性有关的常数只有两个时，只要把方程式表示成对比状态方程式，其中有关气体特性的常数项都可消除，因而可以应用于遵守这个气体状态方程式的任何气体。在这种情况下，对比状态方程式都可表示为如下形①见国家标准GB3103-93的有关规定。 如果不同气体所处状态的对比状态参数pr、Tr和vr都分别相同，则称这些气体处于对应状态。例如，当各气体都处于临界点状态时，它们就处于对应状态。显然，如果各种气体遵守某比状态方程式，而且该对比状态方程式中不包括任何与气体特性有关的常数项，则可以推知：只要各气体所处状态的对比状态参数中有两个分别相同，则第三个对比状态参数一定相同，即各气实际上，对应状态定律是首先从实验中得到的经验定说明各种实际气体的热力学性质具有相似性。这正是应用对比状态方程式的实验基础。当采用对比状态方程式的形式来描述气体的状态参数变化关系时，它就有更高的概括意义及更普遍的实用价值，可应用于所有热力学相似的气体。但应注意，实际气体的热力学性质是十分复杂的，所以热力学的相似性只是相对的、在一定条件下的近似关系，因此在应用对比状态方程式时需注意其9-4实际气体状态的近似计算实际气体的状态参数间的关系，也可按照理想气体状pv＝zRgT(9-3)实际上是把实际气体和理想气体的偏差都集中到修正系数z，只要确定了z的数值，便可由上式计算实际气体的状态参数间的关显然，理想气体的z的数值为1，而实际气体的z的数值与1差别的大小，就表示了实际气体偏离理想气体的程度。实际上，z乃是在相同温度及压力下实际气体的比体积和理想气体的比体积之比如果把对比状态参数引入压缩因子的定义式(9-4)，则压缩 式中，zc为临界点处实际气体的压缩因子，称为临界压缩因子。实验表明，临界压缩因子zc数值相近的各种气体，可以认为具有相似的热力学性质，即在相同的对比压力pr及对比温度Tr下，它们的对比比体积vr的数值基本相同，都可以表示为vr＝f(pr,Tr)。这就是说，对于临界压缩因子zc有相同数值的气体，当它们的对比参数pr及Tr相同，即处于对应状态时，它们压缩因子z具有相同的数值。于是，如果把压缩因子z随状态变化的实验关系整理成z以用于所有具有相同临界压缩因子zc的气体，直接按其状态所对各种气体临界压缩因子的数值大致在0.23～0.31的范围内，而60%的烃类气体的zc在0.27左右，故最常见的通用压缩因子图为zc＝0.27的线图。该图也常用于zc不等于0.27的气体的近似计算，当用于zc＝0.26～0.28的各种气体时，除临界点附近的状态外，所得z的数值的误差小于5%。此外，对于一些没有详细物性数据的气体，采用通用压缩因子图估算其状态变化关系有很大的实用价值。如果在气体的状态变化范围内，压缩因子z的数值在例9-1试确定在温度为100℃、压力为4MPa时并与按理想气体方程式计算得到的气体比体积的数值相比较，求出其误解查表9-1得CO2的临界点参数为pJ/(kg·K)。于是，按式(9-3)pv＝zRgT为解查表9-1得CO2的临界点参数为：pc＝7.38p＝prpc＝0.54×7.3865MPa＝4MPa 数关系式。但有些状态参数，如热力学能、焓、熵等难以通过实验测定其数值及建立函数关系式。但是，根据热力学第一定律和热力学第二定律的基本关系式，再通过数学推演可以导出各种状态参数间的热力学普遍关系式，从而利用可直接测量的参数的变化来确定不能直接测量的各种参数的变化。热力学普遍关系式非当任一参数z可以表示为另外两个独立参数的函数时，其全根据导数的数值和求导次序无关的性质，可以从以上两关系式得出热力学第一定律及热力学第二定律所建立的两个基本的热力令f＝u－Ts。因u、T、s均为状态参数，故f也①习惯上称比自由能。 ＝－态参数，称为比吉布斯自由能①,也称为比吉布斯函数。比吉布＝－根据式(a)、(b)、(c)、(d)四个全微分关系式，按照全微分的性＝－得＝－得麦克斯韦关系式实际上给出了熵对压力及比体积的偏导数与可测量参数的偏导数之间的关系，从而为利用热力学两个定律所①习惯上称比自由焓。关于亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两状态参数在热力学分析中的应用，将在本书第十三章中讨论。 对比式(e)与(f)，两式均为以T、v为独立参数的热力学能的全微把麦克斯韦关系式，即代入上式，则可以得到 9-5热力学普遍关系式·237·按式(9-9)、(9-9a)，就可利用可测参数p、v、T及cV的有关关系为求(∂h∂p)T的关系式，利用焓的全微分关系式对比式(g)、(h)，两式均为以T、p为独立参数的焓的全微分式，把麦克斯韦关系式，即代入上式，则可以利用可测参数p、T、v及cp的变化关系，即可按以上两式求得比把热力学能的热力学普遍关系式(9-9)代入上式，即可得到熵的把焓的热力学普遍关系式(9-10)代入上式，即可得到熵的另一个于是利用可测参数p、T、v及cp、cV的变化关系，即可求得熵的 对比式(i)及(j)，因两式是以p、v为独立参数的T的全微分式，故(1)对于液体和固体，在定压下增加其温度时，其比体积增加很少，故(∂v∂T)p的数值很小，因而固体及液体的比定压热容(2)当T等于0K时，按式(9-15)、(9-16)得cp－cV＝0，即比(3)在温度不变时增加压力，则比体积必然减小，即(∂p∂v)T总是负值。但(∂p∂v)却总是正值，因而由式(9-16)可知cp－cV始终为正值。也就是说，比定压热容总是大于比定容热例9-3证明理想气体的热力学能仅为温度的函数，而和比体积的变化 例9-4设气体遵守范德瓦尔方程式，试求其热力学能的全微分关系代入热力学能的普遍关系式，就可得到遵守范德瓦尔方程式气体的热力学9-6绝热节流的温度效应绝热节流前后气体温度的变化关系，是经常用到的气体物理性质。工程上，利用气体在一定条件下进行绝热节流时气体温度根据绝热节流前后气体的焓值相等和节流后气体压力下降的式中，(∂T/∂p)h称为绝热节流的温度效应。因为它首先是由焦尔和汤姆生在进行气体性质的实验时提出的，故又称为焦尔-汤显然，焦尔-汤姆生系数是气体的物性参数之一，其数值仅决定焦尔-汤姆生系数随气体状态而变化的关系，可以根据焓的若取温度T为h及p的函数，则当把dT展开为全微分表示式时，上 对于理想气体，按状态方程式pv＝RgT，可以得到代入式(9-17)、(9-18a)，可以得到这就是说，在任何状态下理想气体的焦耳-汤姆生系数为零，因实际气体经绝热节流后温度一般都会发生变化，但若则按式(9-17)有μJ＝0，因而按式(9-18)有dT＝0，即绝热节流后假设实际气体遵守范德瓦尔方程式，则利用范德瓦尔方程式求得(∂v/∂T)p的关系式后，按照式(9-19)的关系可以得到一个曲线方程式。根据该方程式可以在状态坐标图上确定一条曲线，如图9-5所示。这条曲线称为焦耳-汤姆生转回曲线。显然，对于曲线上的所有状态，其焦耳-汤姆生系数均等于零。以该曲线为界，可以把实际气体的状态划分为两个区域：在曲线内侧区域的气体状态，其参数的值均满足T(∂v∂T)p－v＞0,因而其μJ的值均大于零；而在曲线外侧区域的气体状态，其参数的值均满足T(∂v/∂T)p－v<0,因而其如图9-5所示，对应于气体的某一个压力，曲线上有两个转回温度。其中，温度较高者称为上转回温度，温度较低者称为下转回温度。如果气体的温度介于气体压力所对应的上、下转回温度之间，由图可知该状态的μJ>0。因为，当气体进行绝热节流时，气体压力总是降低的，即dp<0，故由式(9-18a)可得T2<T1，即节流后气体的温度必将降低。反之，如果气体的温度低于下转回温度，或高于上转回温度，或是气体压力高于转回曲线的最高压力，则有μJ<0，气体绝热节流后，温度会升高。因而，μJ>0的Ti,min＝0.75Tc，最高转回温度Ti,max＝6.7种气体的临界点参数，对于那些在常温、常压下离液态较远的气体，除氢、氦外，其最低转回温度均在负数十至负一百多摄氏度，最高转回温度则可达数百摄氏度，而pi