内大统计热力学课件09相变与临界现象

第九章相变与临界现象PhasetransitionsandCriticalPhenomena前讨论过简单相变例子，水滴增大等问题．未专门讨论相变特征，特别是临界点的问题．本章分析几个具体的相变问题，并简要讨论临界点附近的性质，介绍临界现象初步理论．统计热力学电教课之二统计热力学电教课之二

§９.1固溶体相图PhaseDiagramsofsolidsolutions分析典型的相图————二元合金相图，讨论合金（固溶体）相变的特征固溶体——固体中几种物质以原子形式互相渗合(无化学反应、不是晶粒混合)组元数k,相数σ,自由度数f二元单相系:自由度(独立变数数)

f＝3用质量百分比二维图考虑定压变数为二个：T、x描述参量统计热力学电教课之二选三个强度量T、p

和or

质量比相律摩尔分数无限固溶体两种金属可以任何比例互相固溶晶格常数接近如：金（Au）

银（Ag）

合金

讨论两种极端完全不溶固溶体两种金属不能以任何比例互相固溶晶格常数去远如：镉（Cd）

铋（Bi）

共晶

统计热力学电教课之二1.无限固溶体InfiniteSolidSolution金（Au）银（Ag）无限固溶A——Ag（银）B——Au（金）合金可是液相——

α亦可是固相——

βAu质量百分比p

已确定,少一变量统计热力学电教课之二

toC

Au熔点

α相

P1063TQQQ’

α+β

MONTRR’

Rβ相960.5OxR’

x50xQ’100x

A(Ag)B(Au)统计热力学电教课之二

相图说明：两线中上面一条为液相线（结晶开始线），下面一条为固相线（结晶终止线）．如图，凝固过程沿PQOR线完成．

B组分为x的金属熔液从P点冷却，温降至Q开始凝出固相Q’，其B组分比x多．Q’相的凝出使液相B组分减少，液相线沿QR’左移，同时使液体的比例也减少．与此同时，固相增加，其B组分亦减少，固相线沿Q’R左移．如此，继续降温，渐到到R点，全部凝结成为固溶体—B组分为x的合金．图中，结晶过程中的任一点O，两相共存．液相的代表点为M，固相的代表点是N．两相的B组分不同，但总组分仍确定（物质不灭），为x．统计热力学电教课之二相变特征两个相变温度，起始和结束(B、

A不同熔点)

——上、下临界点液固共存有一个温度区间（结晶区）液化、凝固温度与组分有关固相与液相的B(A)组分不同两相存在的比例随温度变化统计热力学电教课之二计算两相存在比例考虑O点．记液相M的B组分为xα，固相N的B组分为xβ．M

α和Mβ分别为液、固相的质量（如图）．总质量为Mt．

α相

α+β相

MON

β相

M

α

Mβ物质不灭杠杆法则（LeverRule）统计热力学电教课之二冷却曲线(T~t

图)T

二元系TlTS

tT

单元系

t

Tl和Ts之间散发潜热,凝固，Ts处转变不明显统计热力学电教课之二

注意特征相同温度，液、固成分不同!区域熔炼法，用来提纯材料分区熔化再凝固，缓移熔区，可将分配系数小于１的杂质“驱赶”至后端．反复熔化可提纯．我系稀土物理实验室区域熔炼法提纯工作有特色应用一例统计热力学电教课之二将摩尔数少的组元称为杂质，其在固液中浓度之比为分配系数＝固相中杂质浓度／液相中杂质浓度＝xβ／xα．分配系数＜１的杂质液相中多，液化再结晶可去除．统计热力学电教课之二

toC

α相

Q

α+β

t0

MON

β相O

xα

50

xβ100xA(Ag)

B(Au)MN2.共晶转变Eutectic

TRansition完全不溶固溶体．

镉（Cd）

铋（Bi）共晶

A——镉（Cd）

B——铋（Bi）合金只能是液相——

α固相完全不溶（无共同的β相），分A、B两相统计热力学电教课之二统计热力学电教课之二杠杆法则：

相图如上，QOR段上液相与A固相共存，B只在液相中，液相组分按QC线上的N点变化．固相组分按M（A固为1，B固为0）从Q

点始凝出固A相(含B组分0),使液相之A组分减，故沿QN右移，同时液相比例减少,固相增加;到R点，除固A相外还凝出共晶AB，其B组分为图中C点（共晶点）的相应值．另一侧的曲线类似．

EF线三相（α、A

和

B）共存．线上任一点液相B组分均为xC，凝固过程沿PQOR线完成．统计热力学电教课之二统计热力学电教课之二一定组分的冷却曲线(T~t图)T

完全不溶二元系TlTC

t红线为共晶组分的冷却线Tl和

TC

之间凝单晶TC处出共晶，散潜热,两处转变均明显沿红线至TC

（共晶）凝固：低熔点，细结构相变特征两个熔点（相变温度）：上：始于A、

B熔点；下：汇于低共熔点C——共晶温度TC．固相不溶，A、

B分别凝固，或共晶凝固有三相共存线，液与AB共晶平衡，称共晶线,

线下为A+AB或

B+AB固相

共晶温度TC低于两组元的熔点,

比例适当(共晶比例)则制出更低熔点的合金统计热力学电教课之二TA

TB

L

α+L

β+LαβTE

DE

F

α+

βA

B有限固溶体统计热力学电教课之二E——共晶点α、β、L三相点TE——易熔温度低共熔点D的B组分——α最大饱和B组分F的A组分——β最大饱和A组分

应用共晶的特点熔点低；结构细蜜常见应用熔断器焊锡统计热力学电教课之二§９.2范德瓦耳斯汽液相变

Liquid-VapourPhaseTransition

ofvander

WaalsGasesCriticalPointEqualAreaRuleStability

分析范德瓦耳斯物质汽液相变的主要特征，初步涉及临界点的概念。统计热力学电教课之二1.临界点

CriticalPointT气

C（临界点）

汽

液

A

固

p温度高于Tc时，为气体，没有液相.有相变到无相变之转变点为临界点.统计热力学电教课之二汽相共存等温线(CO2)临界点31.1Cp~v图等温曲线的拐点临界温度下，气液不分，模糊。临界点，两相性质相同.液体可绕过该点为汽——连续相变。液相统计热力学电教课之二2.等面积法则

EqualAreaRule用范德瓦耳斯

(vanderWaals)物态方程研究相变统计热力学电教课之二范德瓦耳斯等温曲线DP段为液（p>p*）QE

段为汽（p<p*）曲线与实验一致p*为饱和蒸汽压中间一段与实验不一应代之以水平线如何理论求p*？等面积法则统计热力学电教课之二III

由相变平衡条件，平衡时，两相（P、Q两点）的吉布斯函数相等

曲边形（PMO）面积(I)=曲边形（ONQ）面积(II)

——

等面积法则统计热力学电教课之二PMONQ不稳

做G~P图说明之III（1）p>p*

部分

ONQ段之G较PD上同压之G

大——不稳；

（2）p<p*部分

OMP段之G较QE上同压之G

大——不稳．III统计热力学电教课之二FD

P

MON

Q

E

VPMONQ不稳

做F~V

图说明之（1）做切线PQ

等压为p*（2）PQ与p~V

图之PQ同F一致

（3）MON段之F

较PQE上同容大

——不稳．结论:

PQ水平线稳定!范德等温线取一段水平线,与实验一致.过热液态过冷(饱和)蒸气否！MN完全不稳,难以观测!实验观测到水平段．NQ过冷汽（近Q）SupercooledVapour。沿PM

ONQ可观测到连续相变？PM过热液（近P）Superheatedliquid谢

谢！统计热力学电教课之三铜亭（宝云阁）：铜亭是中国目前尚存的工艺最精致、体量最大的铜铸品之一。建在佛香阁西侧的五方阁院中一座高4米的汉白玉石座上始建于乾隆年间，高7.5米，重207吨。四面有菱花扇。虽为铜制，但完全按照木构架结构而做。东、南、西三面有门，门为四扇格扇门，北面是八扇格扇窗。门窗格扇均有菱花格扇心，帘架上部也有格扇心，所有格扇心均为内外二层。

境自远尘皆入咏物含妙理总堪寻

—乾隆题第九章相变与临界现象之二统计热力学电教课之三§9.3临界性质与临界指数Criticalproperties&criticalindicesCriticalconstantsCriticalpropertiesCriticalExponents汽液相变（范德瓦耳斯物质）有临界点————

相变的终止点T气

C（临界点）

汽

液

A

固

p汽相共存等温线(CO2)临界点液相统计热力学电教课之二1．临界常数CriticalConstants在临界点范德瓦耳斯物质临界温度TC

，临界压强pC

和临界体积vC

为a、b的函数消去a、b普适性临界系数统计热力学电教课之三表9.1部分气体的临界常数观测值

为普适常数——临界系数范德瓦耳斯方程之结论：4.374.113.653.423.423.433.253.273.28218.5112.372.849.748.033.5026.8612.82.25

pC647.3405.7304.2154.3150.7126.044.433.25.20TC(K)H2ONH3CO2O2ArN2NeH2He气体表中给出的气体临界系数值(3~5)>理论值范氏气体定量描写虽不够精确，但定性规律已发现统计热力学电教课之三2.临界性质CriticalProperties引入“对比变量”——物理量与相应临界值之比考虑范德瓦耳斯物质相对于临界点的相对偏离如：对比温度θ=T/

TC；对比压强ω=p/

pC；对比体积φ=v/

vC．

范德瓦耳斯方程为展开保留至三次项统计热力学电教课之三（1）压强与密度的关系（2）密度与温度的关系在临界点，取由范氏方程得即考虑等温线，在临界点附近汽液共存时的密度与温度之关系用代表汽、液两相，其密度差为统计热力学电教课之三（3）等温压缩系数注意到等温压缩系数为在临界点附近有（4）比热跃变无液相，近似为理想气体，有研究比热在临界点附近的变化．汽液共存，有可写成A+、A–为不同的常数３．临界指数CriticalExponents对范氏方程（1）压强密度关系指数

（2）密度温度关系指数（4）定容比热的指数（3）等温压缩系数的指数

统计热力学电教课之三对范氏方程对范氏方程对范氏方程统计热力学电教课之三§9.4铁磁相变与伊辛模型PhaseTransitionofFerromagnetsandIsingmodelPhaseTransitionIsingModelSolutionforIsingmodel统计热力学电教课之三１．铁磁相变PhaseTransitionofFerromagnets磁化强度随外场和温度变化(温度较高时),

外场为零时，平均磁矩非零——铁磁性;顺磁m

H

有一温度TC

,为铁磁相变临界点;当T<

TC，有铁磁相变如上述；M

BA

T<TC

C

H

D

T=TC

T>TC

沿ABCD当T>

TC，则无铁磁相变.统计热力学电教课之三H

MT=TCT>TCT<TC范德瓦耳斯物质相变铁磁物质相变p

ρ汽相共存临界点液相统计热力学电教课之三1925年伊辛(Ising)

描写铁磁体的简化模型:２．伊辛模型Isingmodel第l

格点自旋为Si

=±1

(i=1‚2‚•••‚N;

+–分别

代表上下)设有N个自旋组成的

d维晶格，(d=1,2,3)

平行(同取向)-ε;

反平行(反取向)+ε.只考虑最近邻作用，互作用能为±ε

ε

>0

为铁磁性,

ε<0

为反铁磁性(1)伊辛模型统计热力学电教课之三定义记号N

——自旋粒子总数,γ

——最近邻格点数,N+

——自旋向上粒子总数,N–

——自旋向下粒子总数,{Sij}——自旋在格点的分布,B——

外磁场单自旋磁矩为μB,则总磁矩可写为求和总项数为γN/2配分函数系统的能量为统计热力学电教课之三

二维伊辛模型示意图一维

Ising模型统计热力学电教课之三

伊辛模型

+-

二元合金

格气＋―AB

＋―

ae（2）同类模型以上Ising

模型的描述方法可以推广至类似模型统计热力学电教课之三CuZnCuCuZnZnZnZnZnZnCuCuCuCuCuCuCuCuCuZnZnZnZnZn(i)二元合金铜-锌合金（β-黄铜）结构示意图两种原子占位全“对”，铜、锌立方相间，互为体心T

=

0

完全有序温度升高T≠0

有“错”温度再升至

TC

╳

╳

╳

╳T=TC

以上50%“错”从有序变到完全无序——临界温度（相变点、居里点，黄铜742K）统计热力学电教课之三晶体格座吸附气体分子——格气(ii)格气aeaaaaeaaaaa统计热力学电教课之三3．伊辛模型的解

SolutionforIsingmodel2D，严格解(1941,Onsager)获铁磁相变1D，解容易，但无相变

See:

梁希侠，高等统计力学导论，2000年

See:M.PlischkeandB.Bergersen,EquilibriumStatisticalPhysics,19893D，未获严格解，探索不同的近似解"forthediscoveryofthereciprocalrelationsbearinghisname,whicharefundamentalforthethermodynamicsofirreversibleprocesses"TheNobelPrizeinChemistry1968LarsOnsagerUSAYaleUniversity

NewHaven,CT,USAb.1903

(inOslo,Norway)

d.1976统计热力学电教课之三§9.5连续相变理论TheoriesofContinuousPhaseTransitionBragg-WilliamsMethodCriticalExponentsContinuousPhaseTransitionUniversalityTheoriesforCriticalPoint统计热力学电教课之三定义长程序参数１．布喇格-威廉斯方法

Bragg-WilliamsMethod

——

简单的平均场方法TC——

临界温度解出序参数的平均值，在B=0

时磁化强度统计热力学电教课之三

L

1

0

1T/Tc

L

随温度的变化

CI（0，T）/NkB

严格解

λ相变

3/2

01T/Tc比热随温度的变化Bragg-Williams方法简单，给出铁磁(连续)相变，得到类λ比热问题：过粗，维数依赖定性不对

统计热力学电教课之三２．临界指数CriticalExponent（1）临界比热与指数α（2）临界磁化强度与指数β（3）临界磁化率和指数γ（4）临界磁场和指数δ统计热力学电教课之三考查位形变量随强度量（如温度）的变化通过临界点的相变——

连续相变相变分类（厄伦菲斯Ehrenfest1933）

考查热力学势（如F、G…）的一阶导数（如体积、磁化强度等）；二阶导数（如比热、磁化率等）一级相变——热力学势连续，一阶导数不连续；二级相变——热力学势、一阶导数连续，二阶导数不连续；……余类推二级以上相变为连续相变３．连续相变ContinuousPhaseTransition统计热力学电教课之三平均场理论与实验偏离较大，相变与维度无关４．普适性实验对临界点附近性质