分析化学思考题及答案

分析化学思考题及答案思考题1：在酸碱滴定中，选择指示剂的原则是什么？答案：选择指示剂的原则主要有以下几点。首先，指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃范围内。滴定突跃是化学计量点前后一定范围内溶液pH值的急剧变化，只有指示剂变色范围与之匹配，才能准确指示滴定终点。例如，用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl，其滴定突跃范围是pH4.30-9.70，甲基橙变色范围是pH3.1-4.4，部分落在突跃范围内；酚酞变色范围是pH8.2-10.0，也部分落在突跃范围内，这两种指示剂都可使用。其次，指示剂的变色要明显、灵敏，易于观察。变色敏锐能让实验者更准确地判断滴定终点，减少误差。最后，指示剂本身不能与被测物质或滴定剂发生副反应，否则会影响滴定结果的准确性。思考题2：什么是基准物质？作为基准物质应具备哪些条件？答案：基准物质是能用于直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质。作为基准物质应具备以下条件：一是纯度高，一般要求纯度在99.9%以上，杂质含量应少到不影响滴定分析的准确度。二是组成与化学式完全相符，包括结晶水的含量也必须与化学式一致。例如，草酸（H₂C₂O₄·2H₂O），其结晶水含量要符合化学式规定。三是性质稳定，在储存和使用过程中不易与空气中的氧气、二氧化碳等发生反应，也不易风化、潮解等。像碳酸钠性质稳定，可作为标定酸溶液的基准物质。四是具有较大的摩尔质量，摩尔质量大可以减少称量时的相对误差。例如，邻苯二甲酸氢钾（KHC₈H₄O₄）摩尔质量较大，常用于标定氢氧化钠溶液。思考题3：在氧化还原滴定中，如何判断一个氧化还原反应能否用于滴定分析？答案：判断一个氧化还原反应能否用于滴定分析，需考虑以下几个方面。首先是反应的平衡常数K，平衡常数K越大，反应进行得越完全。可以通过能斯特方程计算两个电对的电极电势，进而求出反应的平衡常数。一般要求lgK≥6（对于n₁=n₂=1的反应），反应才有可能用于滴定分析。其次是反应速率，氧化还原反应的速率往往较慢，需要采取一些措施来加快反应速率，如升高温度、加入催化剂等。例如，在高锰酸钾法中，用高锰酸钾滴定草酸时，需加热并加入硫酸锰作催化剂来加快反应速率。此外，反应必须有确定的化学计量关系，即氧化剂和还原剂之间的反应要按一定的化学计量式进行，这样才能根据滴定剂的用量准确计算被测物质的含量。最后，要有适当的方法指示滴定终点，如自身指示剂（高锰酸钾自身颜色变化指示终点）、特殊指示剂（淀粉遇碘变蓝指示终点）或氧化还原指示剂（通过颜色变化指示终点）。思考题4：沉淀滴定法中，莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法各有什么特点和适用范围？答案：莫尔法是以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定氯化物或溴化物的方法。其特点是操作简便、准确度较高，但选择性较差。适用范围是测定氯化物和溴化物，不能用于测定碘化物和硫氰酸盐，因为AgI和AgSCN沉淀会强烈吸附I⁻和SCN⁻，使终点提前且不明显。该方法的溶液pH应控制在6.5-10.5之间，酸度过高，CrO₄²⁻会转化为HCrO₄⁻，使指示剂灵敏度降低；碱度过高，会生成Ag₂O沉淀。佛尔哈德法是在酸性溶液中，以铁铵矾[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]为指示剂的银量法。分为直接滴定法和返滴定法。直接滴定法是用硫氰酸铵标准溶液直接滴定银离子，终点时溶液中出现红色的[Fe(SCN)]²⁺。返滴定法是先加入过量的硝酸银标准溶液，再用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银。其特点是可以在酸性溶液中进行，选择性较好，许多弱酸根离子如PO₄³⁻、AsO₄³⁻等不干扰测定。适用范围广泛，可测定氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐和银离子等。法扬司法是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。吸附指示剂是一类有机染料，在溶液中能被带电的沉淀胶粒吸附而发生颜色变化。其特点是终点变色明显，但受吸附剂和指示剂的吸附性能影响较大。适用范围包括测定氯化物、溴化物、碘化物等。使用时要注意控制溶液的pH，以保证指示剂呈适当的离子形式；加入保护胶体（如淀粉）防止沉淀凝聚，使沉淀有较大的比表面积，便于吸附指示剂。思考题5：配位滴定中，为什么要控制溶液的pH值？如何控制溶液的pH值？答案：在配位滴定中控制溶液pH值非常重要。一方面，EDTA（乙二胺四乙酸）在不同pH值下的存在形式不同，只有在合适的pH值下，EDTA主要以Y⁴⁻形式存在，才能与金属离子形成稳定的配合物。例如，用EDTA滴定Ca²⁺、Mg²⁺时，在pH=10的氨性缓冲溶液中，EDTA以Y⁴⁻形式与Ca²⁺、Mg²⁺形成稳定的配合物。另一方面，金属离子在不同pH值下可能会发生水解，生成氢氧化物沉淀，影响滴定反应的进行。如Fe³⁺在pH较高时会水解生成Fe(OH)₃沉淀，无法与EDTA正常配位。此外，不同的金属指示剂有其适宜的pH使用范围，只有在合适的pH值下，指示剂才能准确指示滴定终点。控制溶液pH值通常使用缓冲溶液。缓冲溶液能在一定程度上抵抗外加少量酸、碱或稀释的影响，保持溶液pH值基本稳定。例如，在测定水的硬度（Ca²⁺、Mg²⁺含量）时，使用氨-氯化铵缓冲溶液控制溶液pH=10；在测定Bi³⁺时，用硝酸调节溶液pH约为1，以防止Bi³⁺水解。根据不同的滴定体系和要求，选择合适的缓冲溶液来控制溶液pH值。思考题6：在重量分析法中，沉淀的形成过程包括哪些阶段？影响沉淀纯度的因素有哪些？答案：沉淀的形成过程包括晶核形成和晶体成长两个阶段。晶核形成又分为均相成核和异相成核。均相成核是溶液中过饱和的构晶离子通过相互碰撞、缔合形成微小的晶核；异相成核是溶液中的固体微粒（如尘埃等）作为晶种，诱导构晶离子在其表面形成晶核。晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散并沉积，使晶核逐渐长大形成晶体。影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀。共沉淀是指在沉淀过程中，一些本来不应沉淀的杂质随沉淀一起析出的现象。共沉淀包括表面吸附、吸留和包藏。表面吸附是沉淀表面的离子与溶液中带相反电荷的离子相互吸引而吸附杂质；吸留是在沉淀形成过程中，一些杂质离子被包夹在沉淀内部；包藏是杂质离子以固态溶液的形式存在于沉淀晶格中。后沉淀是指在沉淀析出后，溶液中本来难以沉淀的杂质离子在沉淀表面逐渐析出的现象。后沉淀一般发生在沉淀放置一段时间后，会使沉淀纯度降低。为了提高沉淀纯度，可以采取适当的沉淀条件（如控制温度、浓度、pH等）、进行陈化、洗涤沉淀、再沉淀等方法。思考题7：分光光度法中，朗伯-比尔定律的物理意义是什么？其适用条件有哪些？答案：朗伯-比尔定律的物理意义是当一束平行单色光通过均匀、非散射的溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。用公式表示为A=εbc，其中A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，b为液层厚度，c为溶液浓度。该定律表明吸光度与溶液浓度之间存在线性关系，可用于定量分析。朗伯-比尔定律的适用条件包括：一是入射光必须是单色光，因为不同波长的光吸收程度不同，只有单色光才能保证吸光度与浓度的线性关系。二是溶液必须是均匀、非散射的，若溶液中有悬浮颗粒等会使光发生散射，导致吸光度测量不准确。三是吸光物质在溶液中应呈单一的化学形态，不发生解离、缔合等化学反应。如果发生化学反应，会使吸光物质的浓度与实际测量的浓度不一致，影响定律的适用。此外，朗伯-比尔定律一般适用于稀溶液，在高浓度时，由于分子间的相互作用等因素，吸光度与浓度可能不呈线性关系。思考题8：电位分析法中，什么是指示电极和参比电极？常用的指示电极和参比电极有哪些？答案：指示电极是电极电位随被测离子活度（或浓度）的变化而变化的电极，它能反映被测离子的活度（或浓度）信息。参比电极是电极电位稳定且已知的电极，在测量过程中为指示电极提供一个稳定的电位参考。常用的指示电极有金属-金属离子电极，如锌电极（Zn²⁺/Zn），其电极电位与锌离子的活度有关；金属-难溶盐电极，如银-氯化银电极（AgCl/Ag），常用于电位滴定中；离子选择性电极，如玻璃电极（对氢离子有选择性响应）、氟离子选择性电极（对氟离子有选择性响应）等，离子选择性电极具有较高的选择性，能对特定离子进行准确测量。常用的参比电极有甘汞电极，它由汞、甘汞（Hg₂Cl₂）和氯化钾溶液组成，电极电位稳定且与氯化钾溶液的浓度有关，根据氯化钾溶液浓度的不同，可分为饱和甘汞电极、0.1mol/L甘汞电极等；银-氯化银电极也可作为参比电极，其电极电位同样稳定，且制备简单、使用方便。思考题9：在色谱分析中，什么是保留时间、死时间和调整保留时间？它们之间有什么关系？答案：保留时间（tR）是指从进样开始到某一组分在柱后出现浓度极大值时所需要的时间。它反映了组分在色谱柱中的滞留时间，是色谱定性分析的重要参数之一。死时间（tM）是指不被固定相吸附或溶解的组分（如空气、甲烷等）通过色谱柱所需要的时间，它反映了色谱柱中流动相的体积和流速等信息。调整保留时间（tR'）是指扣除死时间后的保留时间，即tR'=tR-tM。调整保留时间更能准确地反映组分与固定相之间的相互作用，消除了流动相体积等因素的影响，常用于色谱分析中的定性和定量计算。例如，在比较不同色谱条件下同一组分的保留特性时，使用调整保留时间更具可比性。思考题10：分析化学实验中，如何减少测量误差？答案：在分析化学实验中，可从以下几个方面减少测量误差。在称量方面，要使用校准过的天平，确保称量准确。称量时要注意避免样品的损失和污染，如在称量易吸湿的样品时要快速操作，使用称量瓶等。在滴定操作中，要正确使用滴定管，确保读数准确。滴定管使用前要进行洗涤和润洗，以防止溶液浓度改变。滴定过程中要控制滴定速度，接近终点时要逐滴加入滴定剂，避免滴加过量。在溶液配制方面，要准确量取试剂和溶剂的体积。使用校准过的移液管、容量瓶等量具，移液管和容量瓶使用前要进行洗涤和润洗。配制溶液时要充分搅拌，使