北化工大气污染控制工程课件09气态污染物的吸附净化法

9.1吸附基本理论

9.1.1物理吸附与化学吸附

第9章

气态污染物的吸附净化法

图9-1吸附等压线由于吸附是放热过程，所以随温度的升高，吸附量下降，如图9-1中AB段所示。吸附量越过最低点后，温度已升至吸附分子的活化温度，开始化学吸附。由于温度升高，活化分子数目迅速增多，所以吸附量随温度上升而增加，达到最高点C，化学吸附达到平衡。又由于吸附是放热过程，故随温度的继续上升，吸附量又开始下降，平衡向脱附方向移动。

9.1.2吸附平衡

目前，常用的吸附等温方程式有亨利方程、朗格缪尔方程、B.E.T.方程、弗伦德利希方程及其他方程。1.亨利（Henry）方程

q=H·C（9-1）2.朗格缪尔（Langmuir）等温方程

（9-3）3.B.E.T.方程

（9-5）4.弗伦德利希（Frendlich）方程

(9-6)2.朗格缪尔（Langmuir）等温方程

应用范围较广的实用方程式是朗格缪尔根据分子运动理论导出的单分子层吸附理论及其吸附等温式。朗格缪尔认为，固体表面均匀分布着大量具有剩余价力的原子，此种剩余价力的作用范围大约在分子大小的范围内，即每个这样的原子只能吸附一个吸附质分子，因此吸附是单分子层的。朗格缪尔假定：（1）吸附质分子之间不存在相互作用力；（2）所有吸附剂表面具有均匀的吸附能力；（3）在一定条件下吸附和脱附达到动态平衡；（4）气体的吸附速率与该气体在气相中的分压成正比。

令θ为吸附剂表面被吸附分子覆盖的百分数，则1-θ为未被吸附分子覆盖的百分数。因为只有当气体分子碰到空白部分才能被吸附，故气体的吸附速率与1-θ成正比，又因吸附速率与气相分压成正比，所以吸附速率=k1p（1-θ）脱附速率与θ成正比，故脱附速率=k2θk1与

k2都是比例常数。在等温下，当吸附达平衡时，吸附速率等于脱附速率，则k1p（1-θ）=k2θ整理得式中a=k1/k2称为吸附系数，是吸附作用的平衡常数。a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱。式（9-2）即朗格缪尔吸附等温式。等温下，若以Vm表示固体表面吸附满单分子层（θ=1）时的吸附量，V表示测量气体分压p时的吸附量，则θ=V/Vm，于是（9-2）式可变为或当压力很低或吸附很弱时，ap<<1，式（9-3）成为

V=Vma·p

(9-4)当压力很高或吸附很强时，ap>>1，式（9-3）成为V=Vm式（9-4）类似于亨利方程，其中Vma相当于亨利系数H。（9-2）

（9-3’）

（9-3）

3.B.E.T.方程

多分子层吸附理论，即被吸附的分子也具有吸附能力，在第一层吸附层上，由于被吸附分子间存在范德华力，还可以吸附第二层、第三层…形成多层吸附，各吸附层间存在动态平衡。可见与成线性关系。

（9-5）式的重要用途是测定和计算固体吸附剂的比表面积，根据Vm=1/（斜率+截距），吸附剂的比表面积为式中Sb—吸附剂比表面积（m2/g）；

σ—单个吸附质分子的截面积（m2）；

W—吸附剂质量；

N0—阿伏伽德罗常数，6.023×1023。4.弗伦德利希（Frendlich）方程

弗伦德利希根据大量实验，总结出如下指数方程弗伦德利希吸附方程只适用于吸附等温线的中压部分，在使用中经常取它的对数形式，即还有其他形式的吸附等温线方程。由于吸附机理复杂，不同吸附体系，吸附本质不同，故至今还没有一个普遍适用的吸附等温式。目前的各种理论都有它的适用条件和对象。例如，朗格缪尔等温方程和弗伦德利希等温式既可用于物理吸附，又可用于化学吸附，而B.E.T.等温式则适用于多层物理吸附。9.1.3吸附速率

吸附床内的吸附过程可分为：

1.外扩散

气体组分从气相主体穿过颗粒周围的边界膜到达固体外表面。

2.内扩散

气体组分从固体外表面扩散进入微孔道内，在微孔道内扩散到微孔表面。

3.吸附

到达微孔表面的分子被吸附到吸附剂上，并逐渐达到吸附与脱附的动态平衡。脱附的气体经内、外扩散到达气相主体。

吸附速率将取决于外扩散速率、内扩散速率及吸附本身的速率。在物理吸附过程中，吸附剂内表面上进行的吸附与脱附速率一般较快，而“内扩散”与“外扩散”过程则慢得多。因此，物理吸附速率的控制步骤多为内、外扩散过程。对于化学吸附过程来说，其吸附速率的控制步骤可能是化学动力学控制，也可能是外扩散控制或内扩散控制。通常，较常见的情况是内扩散控制，而外扩散控制的情况则较少见。

对于物理吸附，吸附质A的外扩散速率为

内扩散速率式类似地可以表示为由于吸附剂外表面浓度不易测定，吸附速率常用传质总系数来表示

(9-8)(9-10)(9-9)9.2吸附剂与吸附设备

9.2.1吸附剂9.2.1.1工业吸附剂必需具备的条件（1）要有巨大的内表面；（2）对不同气体组分具有选择性的吸附作用；（3）吸附容量大；（4）具有足够的机械强度、热稳定性及化学稳定性；（5）来源广泛、价格低廉，以适应对吸附剂日益增长的需要。

9.2.1.2常用工业吸附剂

活性炭

活性氧化铝

硅胶

沸石分子筛

吸附树脂

工业上使用的吸附剂还有白土、粉煤灰及一些纤维状的吸附剂，如碳纤维、玻璃纤维和氧化铝纤维等。

10X分子筛氧化铝树脂变色硅胶活性炭活性炭纤维9.2.2吸附设备及流程

工业上的吸附过程，按吸附操作的连续与否可分为间歇吸附和连续吸附；按吸附剂的移动方式和操作方式可分为固定床、移动床、流化床和多床串联吸附等；按照吸附床再生的方法又可分为升温解吸循环再生（变温吸附）、减压循环再生（变压吸附）和溶剂置换再生等。

1.固定床吸附器

2.移动床吸附器

3.流化床吸附器

4.模拟移动床吸附器

图9-8模拟移动床示意图5.旋转床吸附器

6.浆液吸附

图9-10浆液吸附示意图9.3固定床吸附过程计算

9.3.1吸附负荷曲线与透过曲线

(a’)(b’)(c’)(d’)(f’)’图9-11吸附过程分析图(a),(a’)τ<τ0(b),(b’)τ=τ0(c),(c’)τ=τ0+Δτ(d),(d’)τ=τb(e),(e’)τ>τb(f),(f’)τ≥τe破点

吸附波

床层完全失去吸附能力

动画演示9.3.2影响透过曲线斜率的因素

（1）进料中吸附质浓度越高，透过曲线向上凸度越大，传质区越短，如图9-12所示。（2）对球形吸附剂，其他条件相同时，粒度越小，透过曲线越陡，斜率越大，如图9-13所示。图9-12溶质含量对透过曲线的影响图9-13床径L/粒径R对透过曲线的影响1-L/R=0.52-L/R=1.03-L/R=2.04-L/R=5.05-L/R=10图9-15吸附周期对透过曲线的影响1-最初使用2-使用数日后3-使用数年后图9-14吸附剂种类对透过曲线的影响1-13X分子筛2-5A分子筛（3）相同吸附质采用不同的吸附剂时，透过曲线不同，吸附能力强的陡些，如图9-14所示，用13X分子筛吸附CO2比5A分子筛好。（4）吸附剂使用周期增加后，其透过曲线斜率逐渐变小，吸附性能变坏，如图9-15所示。图中虚线是使用周期过长，而需要更换的吸附剂的透过曲线。

28总之，床层的性能、操作条件对透过曲线都有影响。反过来，透过曲线又可反映出床层的性能及操作情况好坏。通过对透过曲线的研究，可以评价吸附剂的性能，测取传质系数和了解床层的操作状况。吸附区内仍具有的吸附能力，与传质区总吸附容量之比值称为传质区f值；

f的数值在0~1之间，一般在0.4~0.5左右。f的大小，反映了床层在到达破点时的饱和程度。

图9-16吸附负荷与透过曲线(a)吸附负荷曲线(b)透过曲线9.3.3透过曲线的计算图9-17中，设在一横断面为A、空隙率为ε的吸附床层中，一流体以平均线速度u流过，在到达Z截面时浓度为C，取dZ微元床层进行物料衡算。

在时间dτ内，吸附质的变化量为：

这部分吸附质应分别存在于该微元床层的流动相与固定相中，所以

上式中，CS为固定相中吸附质浓度。上式经过简化整理得

因为CS=f（C）表示吸附等温线，而流动相浓度C又是吸附时间τ与床层位置Z的函数，故有

（9-17）

（9-16）

将（9-17）式代入（9-16）式，可得

设dτ时间内，吸附波从Z截面移到Z+dZ截面，流动相浓度C为某一数值，而且吸附床层流动相浓度C是时间τ和床层位置Z的函数，故有C=f（τ,Z）=常数，对C求全微分得：（9-18）

（9-19）

将(9-19)式代入(9-18)式，整理得：

（9-20）

流动相浓度为C时吸附波移动的速度

吸附等温线的斜率。对于u、ε为定值的床层而言，吸附波的移动速度取决于吸附等温线的斜率。

图9-18吸附等温线的形状对传质区长度的影响（a）优惠的等温线（b）线性的等温线（c）非优惠的等温线=0吸附波高浓度一端的移动速度比低浓度一端快，吸附波形状逐渐变化，传质区变得越来越短，发生了吸附波的“缩短”。等温线：优惠型

吸附波的“延长”；等温线：非优惠型

吸附波不变；等温线：线性9.3.4等温固定床吸附器的计算

①传质区高度Za的计算

图9-19理想透过曲线τE

τa

WaWBWE对应τaτBτE令τF为传质区形成所需的时间，则传质区移动等于床层总高度Z之距离所需时间为τE-τF，因此，传质区高度Za为

气体在传质区里，从破点到吸附剂基本上失去吸附能力，被吸附的吸附质量如图9-17中阴影部分所示，其量U为

在传质区内全部为吸附质所饱和时，吸附量为Y0Wa。因此，破点时，传质区内仍具有吸附能力的面积比率f为

由于吸附波形成后尚有f这一部分面积未吸附，因此传质区形成时间τF要小于传质区移动Za距离的时间τa。当f=0时，则表示吸附波形成后，传质区已达到饱和，这样，传质区形成时间τF应基本上与传质区移动距离Za所需时间τa相同。而当f=1时，表示传质区中吸附剂基本上不含吸附质，传质区形成的时间应很短，基本等于0，所以可得下式

所以有2.破点时全床层饱和度S的计算（9-28）ef3.传质区传质单元数的计算

传质区内传质单元数为：设在任何小于Za的床层高度z内，HOG不随浓度而变化，z所对应的气相浓度为Y，则有

（9-31）传质区内气相总传质单元高度

可用图解积分法求得，也可按该式绘制透过曲线

4.间歇固定床持续时间的计算——希洛夫方程式

保护作用时间损失

床层气速

吸附剂的平衡静活性

令则τ=KZ-τm

（9-34）或

τ=K（Z-Zm）

（9-34a）

例9-2

用活件炭固定床吸附器吸附净化含四氯化碳废气。常温常压下废气流量为1000m3/h，废气中四氯化碳初始浓度为2000mg/m3，选定空床气速为20m/min。活性炭平均粒径为3mm，堆积密度ρc为450kg/m3，操作周期为40h。在上述条件下，进行动态吸附实验取得如下数据：

请计算

（1）固定床吸附器的直径、高度和吸附剂用量；（2）在此操作条件下，活性炭对CCl4的吸附容量；（3）吸附波在床层中的移动速度。

例9-3图9-22为一有机蒸气（分子量M=58）吸附于活性炭上的透过曲线。试确定传质区高度Za与传质区中吸附质平均浓度Xa。有关数据如下：总压P=0.344×105Pa，温度T=320K，气体体积流量V=0.223×10-3m3/min（在34.4kPa下），

初始浓度C0=65μL/L（在34.4kPa下），吸附剂总量为0.6g，床层高为Z=2.5cm，床层面积A=0.5cm2。图9-22例9-3的透过曲线解：依据透过曲线可以用加和的办法计算传质区内被吸附的有机蒸气量。加和C=0.01C0到C=C0的有机蒸气量就相当于传质区内被吸附的有机蒸气量（参照图9-16（b）中（1-f）部分）。在增量⊿τ为50min的时间间隔下，根据透过曲线加和如下：

将Σ⊿Τ转换成透过的有机蒸气质量，需乘以因子（P/1.013×105）（273/T）[V/(22.4×10-3)]M×10-6=(0.344/1.013)(273/320)(0.223/22.4)58×10-6=1.675×10-7（g/min）所以Σ⊿τ(1.675×10-7)=14400×1.675×10-7=0.0024（g吸附质）48ef0.004130.001960.0024例9-4在305K℃及101.3kPa下，湿度为10%的空气通过硅胶固定床进行等温干燥。若固定床出口空气中水分含量达125×10-6（按质量计）时被认为达到破点，出口气体中水分含量达2250×10-6时，则认为床层已失去吸附能力。床层的气相传质系数为kYap=1260G0.55[kg/(h·m3·⊿Y)]，式中G[kg/(h·m2)]为气体质量流率，平衡关系示于图9-23中。求：（1）传质单元数；（2）空气表观速度为1055kg/(h·m2)时，需不含吸附质的吸附剂的数量LS；（3）假定ksap近似等于kYap的15%，求总气相传质单元数；（4）破点时床层饱和度达90%，求此时床层高度；（5）床层堆积密度为720kg/m3，求破点发生时间。50图9-23例9-4计算图解（2）

559.4移动床吸附过程计算

1.移动床吸附器直径的计算

D—设备直径，m；u—空塔气速,m/s;V—混合气体流量，m3/h。在吸附设计中，一般来说混合气体流量是已知的，计算塔径的关键是确定空塔气速u。移动床中的空塔气速一般都低于临界流化气速。球形颗粒的移动吸附床临界流化气速可由下式求得：

式中umf—临界流化速度，m/s；μv—气体粘度，Pa·s；ρv—气体密度，kg/m3；Remf—临界流化速度时的雷诺准数，由下式求得：

式中AT—阿基米德准数，由下式求取

式中ρs—吸附剂颗粒密度，kg/m3。若吸附剂是由大小不同的颗粒组成，则其平均直径可按下式计算

式中xi—颗粒各筛分的质量分数；dpi—颗粒各筛分的平均直径，m；式中d1、d2—上下筛目尺寸，m。

计算出临界流化气速后，再乘以0.6~0.8，即为空塔气速u。

582.移动床吸附器吸附剂用量的计算

1）物料衡算与操作线方程或

图9-24逆流连续吸附操作示意图592）吸附剂用量的计算

根据实际经验，操作条件下的固气比应为最小固气比的1.2~2.0倍。603.移动床吸附器吸附层高度计算

移动床吸附器传质单元高度NOG与吸附床层有效高度Z的计算方法与固定床类似

Z=NOG·HOG例9-5

以分子筛为吸附剂，在移动床吸附器中净化含SO23％（质量分数）的废气，废气流量为6500kg/h，操作条件为293K、1.013×105Pa，等温吸附。要求气体净化效率为95%。该体系相平衡常数m=0.022，又根据固定床吸附器操作时得到气、固传质分系数分别为kYap=1260GS0.55（kgSO2/h·m2·ΔY）kXap=3458（kgSO2/h·m2·ΔX）试计算：

(1)吸附剂用量；

(2)操作条件下，吸附剂中SO2的含量；

(3)移动吸附床的有效高度。659.5吸附浸渍与吸附剂的再生

9.5.1吸附浸渍

吸附浸渍是将吸附剂先吸附某种物质，然后用这种处理过的吸附剂去净化含污染物的废气，利用浸渍物与被吸附物发生反应，或由于浸渍物的催化作用，使吸附剂表面上的污染物发生催化转化，以达到净化废气的目的，该过程称为吸附浸渍。

669.5.2吸附剂的再生

1.加热再生

吸附一般是放热过程，因而吸附容量随温度升高而降低，在低温或常温下吸附，然后在加热下解吸再生，这样的循环方法又称为变温吸附。

2.减压解吸

一般吸附过程与气相的压力有关。若吸附是在较高的压力下进行，然后把压力降低，被吸附的物质就会脱离吸附剂回到气相中。如果吸附是在常压下进行的，便可抽真空进行解吸。这种循环方法称为“变压吸附”，它应用较多，如吸附分离高纯氢与富氧就是在14×105~42×105Pa压力下进行吸附，然后在常