航空航天复合材料 课件第1章 知识点4 纤维（B纤维、C纤维）

增强体复合材料原理

知识点2-纤维（B纤维、C纤维）主要内容一二碳纤维硼纤维

一、硼纤维硼原子序数为5，相对原子质量10.8，熔点2050℃，半导体性质、硬度仅次于金刚石，难以制成纤维。一般硼纤维是通过在芯材（钨丝、碳丝或涂炭或涂钨的石英纤维，直径一般为3.5～50µm）上沉积不定型的原子硼形成的一种无机复合纤维，直径100～200µm。具有高强度、高模量和高硬度，强度达5.1GPa，是高性能复合材料的重要纤维增强体之一，1956年产生于美国。1．分类根据芯材的不同可分为:钨芯硼纤维碳芯硼纤维石英纤维硼纤维等。

图1硼纤维2．制备1）卤化硼反应法：（1）W丝沉积制B纤维

图2硼沉积流程图与反应室温度分布W芯丝材直径为10～12

m，流程如下：

W丝→清洗室→沉积室→涂覆室→BF卤化硼H还原反应法氢化硼B2H6热解法有机硼化物热解熔融硼直接拉丝制备方法四种介绍两种：卤化硼H还原反应法氢化硼B2H6热解法①清洗：W丝表面采用NaOH溶液清洗表面氧化物，W丝直径降至13

m左右。②第一沉积室：沉积室温度控制在1120℃～1200℃，此时室中发生化学反应：

2BCl3+3H2

2B+6HCl

B沉积在W丝表面，一方面：发生硼钨反应生成WB、W2B5、WB4等金属间化合物，体积膨胀，产生内应力，过大会产生芯部微裂纹。

另一方面：B同时向W中扩散。

注意：该阶段温度较低，目的是在硼钨反应和B向W中扩散时仅有少量的B沉积。③第二沉积室：温度1200℃～1300℃，B沉积速度加快，得B纤维。④涂覆室：防止高温时纤维与金属在界面在发生化学反应，劣化纤维。通常涂层有SiC、B4C等B4C涂层：将B纤维置入涂覆室，涂覆层的形成主要通过通入H2、BCl3、CH4等气体，在涂覆室发生以下反应：4BCl3+4H2+CH4

B4C+12HCl

过程（2）碳丝沉积制BF

芯材C丝直径为33

m左右，制备流程如下：

C丝→裂解石墨室→沉积室→涂覆室→BFC丝沉积制BF的流程与W丝相似，只是将清洗室改为裂解石墨室，先在碳纤维上涂一层1～2

m厚的裂解石墨以缓冲硼在沉积过程中形成的残余应力。由于C与B的热膨胀系数差异大，会在C芯中产生较大的拉伸残余应力，若不即时释放，甚至可使碳芯一节节地断裂。注意：（1）卤化硼价昂贵，每次仅有10%转化为B，需回收。（2）反应器的两端采惰性气体密封，消除了以往汞密封对环境的污染、纤维表面的机械损伤以及汞污染纤维所造成的沉积缺陷。2）氢化硼（B2H6）热解法芯材：一般为炭涂层或钨涂层的石英纤维，沉积温度不能高，相比于卤化硼法，该法具有反应温度相对较低、热膨胀性能好、密度低、比模量高等优点，但外层硼与芯材的结合强度不高，且含气体，故其强度不高。3．结构与组织硼纤维的结构取决于硼的沉积条件、温度、气体的成分、气态动力学等因素。1）形貌

图3硼纤维的“玉米棒”结构

硼纤维的形貌与芯材有关W丝芯材：表面构成不规则的小节节，形成“玉米棒”状；节节直径3-7微米，高1-3微米，并有深度为0.25-0.75微米的节间沟，构成粗糙的外观结构。C丝芯材：C丝不与B反应，且比W轻，纤维表面光滑，无节节现象。2）结构

图4十二个硼原子形成的二十面体结构

（1）1200℃以上化学气相沉积时形成的无定形硼，即

－菱形晶胞结构，其基本单元是由12个硼原子组成的20面体。（2）低于1200℃，如果还能产生结晶硼时，一般是形成α菱形六面体晶胞结构。（3）沉积法形成B纤维，通常希望是无定型结构。（4）由X射线和电子衍射分析可知，无定型结构实际上是晶粒直径为2nm左右的微晶结构（

－菱形）。当温度超过1300℃时，出现晶态硼，降低硼纤维的强度，故沉积温度应控制在1300℃以下。

4．B纤维的残余应力r(+)0.7~0.8(-)1.0~1.4(-)0.3~0.50σθ/GPaσr芯表层σθ图5硼纤维横截面上的残余应力的分布5．结构缺陷图6钨芯硼纤维中芯与覆盖层之间的孔洞单元容6．硼纤维的表面涂层一般：BN、SiC、B4C等。SiC层：通过二甲基二氯硅烷气体分解成SiC沉积到B纤维上，厚度2.5

m，

－SiC形式，

{111}//纤维轴，SiC层阻止了界面的有害反应。BN层：1000℃加热B纤维，表面氧化成B2O3，1100℃时氨化处理，反应产生BN，注意要反应完全，否则B2O3影响性能。BN层使其强度显著提高。B4C层：通过三氯化硼与甲烷气体反应生成B4C沉积。可有效阻挡B纤维与金属基体（Al,Ti或Ti合金）反应。7．性能硼纤维脆性材料，抗拉强度约3.10～4.13GPa，杨氏弹性模量420GPa，剪切弹性模量165～179GPa；密度只有钢才的1/4，约2.6g/cm3，泊松比为0.21，热胀系数为（4.68～5.0）×10-6℃-1；抗压缩性能好；在惰性气体中，高温性能良好；在空气中超过500℃时，强度显著降低。

二、碳纤维1.碳纤维概述图7短切碳纤维

图8碳纤维布

图9碳的存在方式图10碳的石墨六方结构碳纤维：是有机纤维经固相反应转变而成的一种多晶纤维状聚合物碳，是一种无机非金属材料，碳含量95％以上，不再属于有机纤维的范畴，也不是无机纤维，直径约8μm。碳：序数6，密度为2.268g/cm3碳的存在形式：C60、纳米碳管、金刚石、石墨等石墨：六方结构，层面内键强度＝627kJ/mol，层层间为范德华力＝5.4kJ/mol，各向异性，层内E=1000GPa，垂直方向E=35GPa，当层面方向与纤维轴向一致时，则可获得高模量的碳纤维，石墨层卷曲即成碳纳米管，层层分离则成石墨烯，均是重要的增强体。2．分类：高强型超高强型中模型高模型超高模型耐火纤维碳质纤维石墨纤维1）按性能可分为高性能级通用性能级2）按原丝类型分为聚丙烯腈基粘胶基沥青基木质素纤维基其它有机纤维基碳纤维3）按功能可分为结构碳纤维耐焰碳纤维活性碳纤维导电碳纤维润滑碳纤维耐磨碳纤维3．制备碳纤维一般通过有机纤维作为先驱丝进行碳化或直接通过气相生长法获得。

1）有机纤维碳化法

（1）拉丝：运用湿法、干法或熔融法进行纺丝。（2）牵引：室温以上，100～300℃进行；（3）稳定化：400℃加热氧化，使先驱丝不熔不溶，以防止高温时黏连，又称预氧化处理；（4）碳化：1000～2000℃进行碳化处理，去除多数非碳元素，使其形成碳纤维；（5）石墨化：2000～3000℃进行石墨化热处理，使碳纤维转变为石墨纤维。2）以聚丙烯腈为先驱丝制备碳纤维实例（1）聚丙烯腈纤维（PAN）

聚丙烯腈纤维的分子式：，比重：0.91（g/cm3），弹性模量＞3.5GPa；当量直径：100µm；抗拉强度≥420MPa；熔点＞160℃；化学性能：耐酸、耐碱、无毒无味。图11短聚丙烯腈纤维

（2）工艺流程：拉丝（纺丝）→牵伸→稳定（预氧化）→碳化→石墨化

图12工艺流程图

①纺丝：有干法、湿法、熔融纺丝法三种。因聚丙烯腈受热(28－300℃)分解而不熔融，故不能熔融纺丝只能采用湿法纺丝在水中挤压成丝，或干法纺丝在空气中挤压成丝。图13PAN纤维湿法纺丝示意图②预氧化处理：200℃升至300℃，又称稳定化，发生环化、脱氢、氧化等反应，产生梯形结构预氧化处理条件：①氧化性气氛（空气）。②牵引状态，保证纤维取向。③升温速率为1-3℃/min。化学反应环化反应脱氢反应氧化反应图14PAN纤维预氧化工艺装置示意图③碳化处理碳化是指在高纯氮或氩气氛中，温度范围1000～1500℃的条件下进行的热处理。惰性气氛以防止高温氧化。聚丙烯腈纤维碳化过程依次经历以下阶段：①300～700℃，线型高聚物断链开始交联；②400～700℃，碳含量增加，H/C比值减小；③600～700℃，N/C和O/C比值减少，形成碳素缩合环，且环数逐渐增加；④700～1300℃逐步形成碳素环状结构并长大，并随碳化温度的提高，其强度和模量均提高，但当碳化温度高于1500℃时，强度逐渐下降，而模量继续增加。因此，制取高强度PAN碳纤维的碳化温度应低于1500℃。此外，因碳化过程需要一定的时间，故升温速率不宜过快，当然过慢则会延长生产周期和降低生产率。化学反应④石墨化处理形成石墨纤维方需要此步骤。石墨化处理温度在3000℃左右，氩气气氛，不用氮气，否则C与N2在2000℃时生成氰。高温下，纤维在牵引作用下，可借助于多重滑移系的运动和扩展引起塑性变形，并发生石墨化结晶，层平面方向平行于纤维轴方向，形成石墨纤维。石墨化程度随温度的提高而提高，模量也随之提高，但纤维中的裂纹与缺陷将随之增加，纤维的强度有所下降。⑤表面处理碳的活性低，需表面处理（氧化、上浆）以提高表面活性，从而提高复合材料的性能。图15力学性能4．碳纤维的结构图16碳纤维的皮芯结构表1石墨晶的价键性质位置价键键长/nm键强度/(kJ/mol)E/GPa层面共价键0.1426301000层间共价键0.3355.4635图17碳纤维的拉伸断裂模型表2碳纤维的力学性能碳纤维抗拉强度/MPa弹性模量/GPa延伸率/%聚丙烯腈（高强度）碳纤维34302251.5聚丙烯腈（高弹性模量）碳纤维24503920.6黏胶(低弹性模量)碳纤维686391.8黏胶(高弹性模量)碳纤维27444900.6沥青（低弹性模量）碳纤维784392.0沥青（高弹性模量）碳纤维2450343～4900.5～0.7表3碳纤维的物理性能碳纤维密度/g·cm-3杨氏模量/GPa电阻率/10-4cm黏胶碳纤维1.6639010聚丙烯腈碳纤维1.7423018沥青碳纤维LT（低温处理）1.6041100HT（高温处理）1.604150中间相沥青碳纤维LT2.13409HT2.26901.8单晶体石墨纤维2.2510000.45．碳纤维的性能3）化学性能（1）能被硝酸、硫酸、次氯酸钠侵蚀，但一般来说其耐化学药品性属于优异级。（2）吸水率极低，一般在0.03％～0.05％。（3）中等温度（400℃）时会被氧化剂氧化生成CO、CO2，但不接触空气或氧化气氛时，具有突出的耐热性能，故在中等温度以上工作时，应注意气氛保护。（4）耐热性能与温度的关系如图2-20所示，由图可知石墨纤维具有优异的耐高温性能。（5）碳纤维耐油、抗辐射、能吸收有毒气体，减速中子等。（6）耐磨性能优。

总之，碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温