具有可注射和多重响应自修复水凝胶的制备和表征

具有可注射和多重响应自修复水凝胶的制备和表征一、引言水凝胶是一类具有三维网络结构且能在水中溶胀但不溶解的高分子材料。由于其独特的结构和性能，水凝胶在生物医学、药物输送、组织工程等领域展现出广阔的应用前景。具有可注射性和多重响应自修复能力的水凝胶更是近年来研究的热点，可注射性使其能够通过微创方式被输送到特定部位，而多重响应自修复特性则赋予水凝胶在受到外界损伤后自动恢复其结构和功能的能力，极大地拓展了水凝胶的实际应用范围。二、实验部分（一）材料聚合物前驱体：选择合适的聚合物单体或预聚体，如聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酰胺（PAM）等，其分子量和化学结构对水凝胶最终性能有重要影响。例如，PEG具有良好的生物相容性，不同分子量的PEG可调节水凝胶的亲水性和网络交联密度。交联剂：常用的交联剂包括化学交联剂如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），以及物理交联剂如金属离子（Fe³⁺、Ca²⁺等）。化学交联形成稳定的共价键，而物理交联则通过离子相互作用、氢键等较弱的作用力实现，赋予水凝胶不同的响应特性。响应性基团引入剂：为实现多重响应，需引入具有特定响应功能的基团。如含有苯硼酸基团的化合物可对pH和葡萄糖浓度产生响应；温敏性的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）可使水凝胶具有温度响应性。（二）制备方法化学交联法制备水凝胶将聚合物前驱体溶解在适当的溶剂中，如去离子水，形成均一溶液。例如，将一定量的PAM单体溶解在水中，配制成一定浓度的溶液。加入交联剂MBA，搅拌均匀，使交联剂充分分散在单体溶液中。交联剂的用量根据期望的交联密度进行精确控制，一般为单体质量的0.5%-5%。加入引发剂，如过硫酸铵（APS）和四甲基乙二胺（TEMED）引发自由基聚合反应。在适当的温度（通常为室温至60℃）下反应一定时间（2-24小时），形成化学交联的水凝胶。物理交联法制备水凝胶以金属离子介导的物理交联为例，先将含有可与金属离子配位的聚合物前驱体（如含有羧基、磺酸基等基团的聚合物）溶解在水中。缓慢加入含有金属离子的溶液，如FeCl₃溶液，边加边搅拌。金属离子与聚合物链上的官能团发生配位作用，形成物理交联网络，从而得到水凝胶。通过控制金属离子的浓度和加入速度，可以调节水凝胶的形成速度和交联程度。引入多重响应功能pH响应：在聚合物合成过程中引入对pH敏感的基团，如羧基、氨基等。当环境pH值改变时，这些基团的质子化或去质子化状态发生变化，导致聚合物链的电荷分布和构象改变，进而使水凝胶产生体积变化或响应性自修复。温度响应：将温敏性单体NIPAM与其他单体共聚。在较低温度下，NIPAM链段亲水，水凝胶溶胀；当温度升高至其最低临界溶解温度（LCST，约32℃）以上时，NIPAM链段脱水收缩，水凝胶发生体积相转变，利用这一特性实现温度响应和自修复。葡萄糖响应：引入苯硼酸基团，在生理pH条件下，苯硼酸与葡萄糖分子中的邻二醇结构发生可逆的酯化反应，导致水凝胶网络结构改变，实现对葡萄糖浓度的响应和自修复。（三）可注射性实现为使水凝胶具有可注射性，需控制其在注射前的流动性和注射后的快速成型特性。可以通过调整聚合物浓度、交联剂比例以及添加适当的流变调节剂来实现。例如，降低聚合物浓度可提高水凝胶前驱体溶液的流动性，便于注射；而选择合适的交联剂或交联方式，使水凝胶在注射后能快速交联固化，保持形状稳定。三、表征方法（一）微观结构表征扫描电子显微镜（SEM）：将水凝胶样品冷冻干燥后，喷金处理，在SEM下观察其内部微观结构。通过SEM图像可以清晰地看到水凝胶的三维网络结构，包括孔径大小、孔壁形态等信息，这些结构特征与水凝胶的性能密切相关。例如，较大的孔径有利于物质传输，但可能会降低水凝胶的力学性能。透射电子显微镜（TEM）：对于一些含有纳米级结构或成分的水凝胶，TEM可用于观察其更细微的结构。如检测水凝胶中纳米粒子的分布、尺寸以及与聚合物网络的相互作用等，进一步了解水凝胶的微观组成和结构。（二）力学性能表征压缩测试：使用万能材料试验机对水凝胶进行压缩测试。将水凝胶制成圆柱形或长方体形样品，以一定的压缩速率施加压力，记录压力-应变曲线。通过该曲线可以计算出水凝胶的压缩模量、屈服强度等力学参数，评估其抵抗压缩变形的能力。拉伸测试：同样使用万能材料试验机，将水凝胶制成哑铃形样品进行拉伸测试。测量拉伸过程中的应力-应变关系，得到水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能指标，了解其在拉伸载荷下的行为。动态力学分析（DMA）：DMA可在交变应力作用下研究水凝胶的粘弹性行为。通过测量储能模量（G'）、损耗模量（G''）以及损耗因子（tanδ）随温度、频率等参数的变化，分析水凝胶的交联程度、分子链的运动性以及响应特性。例如，温度升高时，G'和G''的变化可以反映水凝胶的温敏性转变过程。（三）响应性能表征pH响应测试：将水凝胶样品分别浸泡在不同pH值的缓冲溶液中，观察其体积变化随时间的关系。通过测量水凝胶在不同pH条件下的溶胀比（Q=(mt-m0)/m0，其中mt为t时刻水凝胶的质量，m0为初始质量），绘制溶胀曲线，分析水凝胶的pH响应特性和响应速度。温度响应测试：利用温度控制装置，将水凝胶置于不同温度环境中，通过光学显微镜或其他体积测量方法观察水凝胶的体积变化。记录水凝胶发生体积相转变的温度范围，确定其LCST值，并研究温度对水凝胶自修复性能的影响。葡萄糖响应测试：在含有不同葡萄糖浓度的溶液中放置水凝胶样品，通过检测溶液中葡萄糖浓度的变化（如采用葡萄糖氧化酶法）以及观察水凝胶的形态变化，评估水凝胶对葡萄糖的响应性能和自修复能力。（四）自修复性能表征直接观察法：将水凝胶切割或穿刺造成损伤，然后在一定条件下观察其自修复过程。通过肉眼或显微镜观察损伤部位的愈合情况，记录自修复所需时间以及修复后水凝胶的外观和结构恢复程度。力学性能恢复测试：在水凝胶损伤前后分别进行力学性能测试（如压缩或拉伸测试），对比损伤前、损伤后以及自修复后的力学性能参数，计算力学性能恢复率（如拉伸强度恢复率=σr/σ0×100%，其中σr为自修复后水凝胶的拉伸强度，σ0为损伤前的拉伸强度），定量评估水凝胶的自修复效果。分子结构恢复分析：采用红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）等光谱分析技术，检测水凝胶在损伤和自修复过程中分子结构的变化。通过对比特征吸收峰或化学位移的变化，了解自修复过程中聚合物链之间的相互作用以及交联结构的恢复情况。四、结果与讨论（一）微观结构SEM和TEM结果显示，制备的水凝胶具有典型的三维网络结构。化学交联的水凝胶网络结构相对规整，孔径分布较为均匀；而物理交联的水凝胶网络结构则更为疏松，孔径大小存在一定差异。引入多重响应功能基团后，未明显破坏水凝胶的整体网络结构，但在微观层面上可观察到响应性基团与聚合物链的结合以及由此引起的局部结构变化。例如，含有苯硼酸基团的区域在与葡萄糖作用后，可能出现局部的网络重组现象。（二）力学性能压缩和拉伸测试结果表明，水凝胶的力学性能与制备方法和交联程度密切相关。化学交联水凝胶通常具有较高的压缩模量和拉伸强度，这是由于共价键交联形成的稳定网络结构能够有效抵抗外力作用。物理交联水凝胶的力学性能相对较弱，但其具有较好的柔韧性和可恢复性，在受到较大变形后能够较快地恢复到初始状态。DMA分析进一步揭示了水凝胶的粘弹性行为，在不同温度和频率下，储能模量和损耗模量的变化反映了水凝胶网络结构的动态特性以及分子链的运动能力，这与水凝胶的响应性能和自修复能力密切相关。（三）响应性能pH响应测试结果显示，水凝胶在酸性和碱性环境中表现出明显的体积变化。在酸性条件下，含有羧基的水凝胶由于羧基质子化，分子链间静电斥力减小，水凝胶收缩；在碱性条件下，羧基去质子化，分子链带负电，静电斥力增大，水凝胶溶胀。温度响应测试表明，含有NIPAM的水凝胶在接近其LCST时发生明显的体积相转变，且转变过程具有良好的可逆性。葡萄糖响应测试结果表明，水凝胶对葡萄糖浓度具有灵敏的响应性，随着葡萄糖浓度增加，水凝胶的体积和力学性能发生相应变化，这为其在生物传感和智能药物释放等领域的应用提供了基础。（四）自修复性能直接观察法和力学性能恢复测试结果表明，制备的水凝胶具有良好的自修复能力。在损伤后，水凝胶能够在较短时间内（数分钟至数小时）实现外观和结构的明显修复，力学性能也能得到一定程度的恢复。分子结构恢复分析进一步证实，自修复过程中聚合物链之间通过物理或化学相互作用重新构建交联网络，使得水凝胶的分子结构和性能得以恢复。多重响应功能的引入增强了水凝胶的自修复能力，不同的响应刺激（如pH、温度、葡萄糖浓度变化）可以触发水凝胶的自修复机制，使其在复杂环境下仍能保持良好的性能。五、结论通过化学交联和物理交联等方法成功制备了具有可注射和多重响应自修复能力的水凝胶。通过对水凝胶的微观结构、力学性能、响应性能和自修复性能的系统表征