第九章醇酚醚知识分享

第九章醇、酚、醚醇(Alcohol):烃分子中不与苯环相连的氢原子被羟基(

OH)取代后生成的衍生物（R-OH）

。如:C2H5OH乙醇；苯甲醇

酚(Phenals):烃分子中与苯环相连的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(ArOH)。如：苯酚

醇与酚的官能团:羟基(－OH)。醚的官能团:醚键醇、酚、醚又可看成是水的衍生物：相同分子式的醇与醚互为同分异构体。醚（Ethers):醇或酚分子中的羟基上的H被烃基取代后生成的衍生物。如:甲乙醚：

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醚也可定义为：分子中含有结构的化合物。§9-1醇

一、醇的分类、结构和命名（一）醇的分类1.3.（二）命名1.习惯命名法以下醇的习惯名被IUPAC接受将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”④羟基在环的侧链上及芳香醇：把侧链当母体，叫某醇，环当取代基。③脂环醇：把环视为母体，叫环某醇，如：

环上有側链时，则从与OH相连的的环碳开始编号，沿着使取代基尽可能小的编号方向编号：

⑤多元醇

:选择含-OH尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。1,2,3-丙三醇1,3-丙二醇1,2-乙二醇甘油甘醇环己甲醇2-苯基乙醇2-甲基环己醇环己醇B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。二、醇的物理性质3.bp及S:1.状态：C1～

C11

为液体，C12以上为固体

2.气味：C1～

C4

带酒味液体；

C5～

C11为不愉快气味的油状液体。

＞C12为无色蜡状固体。

①比同碳原子的烷烃、卤代烃高。甲醇乙烷乙醇丙烷分子量32304644

bp64.9-88.797.4-42S极小极小可形成分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键③异构体中：支链多.Bp低，S大

②Bp随分子量增加而升高；S随分子量增加而降低。甲醇乙醇丙醇正丁醇正戊醇

bp64.978.597.4117.3137.3S7.72.6疏水基加大S降低4、结晶醇的形成

低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。多元醇：OH多Bp高，S大乙醇乙二醇

bp78.5198OH多分子间氢键多Bp高三、醇的结构C、O都是sp3杂化。两对孤电子对四、醇的化学性质（一）酸性1.结构对醇酸性的影响：烷基的斥电性：斥电性大，O—H键极性降低，H不易解离，酸性降低。pKa18171615.5CH3OH>伯醇（乙醇）

>仲醇

>叔醇2.与活泼金属的反应反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。

生成的醇钠为强碱，加水又可生成原来的醇。3.醇与Mg、Al反应醇的反应活性：

CH3OH>伯醇>仲醇

>叔醇用于制备绝对无水乙醇。4.醇与强碱性物质的反应

（二）碱性——盐离子的形成

盐离子正碳离子醇在强酸中，可接受H+形成盐。盐离子可脱水形成正碳离子盐离子常作为醇进行取代或消除反应的中间体（三）生成脂醇与含氧无机酸或有机酸及酰卤或酸酐反应生成脂。历程：应用三硝酸甘油酯（硝化甘油）对于1醇对于3醇历程：（四）取代反应1.与PX3或PX5的反应副反应,成酯特点:记为SNi反应——内部亲核取代反应（SubstitutionNuclephilicinternal）。特点：反应快无副反应,无重排,易分离,保持手性碳构型不变。2.与SOCl2的反应3.与氢卤酸反应特点：①可逆反应。为使反应进行，一般要加HX或加入浓HCl,浓H2SO4，H3PO4或多加HX等，即可催化还可脱水。②氢卤酸反应活性：HI>HBr>HCl>HF③醇反应活性：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇浓HCl/ZnCl2

卢卡试剂,适用于C6以下叔,仲,伯醇的鉴别。反应机理1.SN2(伯醇与HX）2)SN1(叔醇与HX）某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。Wagner－MeerwerinRearrangement1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。

Question1、用反应机理解释以下反应。（五）脱水反应

常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3

两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。特点：1.分子内脱水活性:

R3COH>R2CHOH>RCH2OH

遵从Saytzeff（Zaitsev)Rule有重排：机制(E1)：

因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。2.分子间脱水

主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，为什么？机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1分子间脱水分子内脱水（六）氧化与脱氢1.氧化氧化剂：KMnO4/OH;K2Cr2O7/H;HNO3；

CrO3/H2SO4Jones’

Reagent伯醇氧化成醛，醛不稳定继续氧化生成酸此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。伯醇用强氧化剂氧化，直接到酸如控制到醛，必须把生成的醛不断蒸出，防止氧化。选择性氧化：PCC(Pyridiniumchlorochromate)

双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。仲醇氧化成酮叔醇一般不氧化叔醇如用更强的氧化剂，如:KMnO4+浓硫酸，可发生断链反应：环醇氧化成二员酸醇的活性：1醇2醇3醇用于区别伯、仲、叔醇醇的氧化主要是氧化-H，无-H不氧化。Jones’Reagent：CrO3/H2SO4

2.催化脱氢

（七）多元醇的反应2.螯合物的生成1.酸性可用于区分一元醇和邻位多元醇3.用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化

用于区别一元醇和多元醇举例

4.邻二醇的片呐醇重排（PinacolRearrangement）

五、醇的制备由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原卤代烃水解1.由烯烃制备特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。举例

3）羟汞化－脱汞4）羰基合成法2.由羰基化合物制备

格氏试剂与环氧乙烷作用

2)炔化物与醛、酮反应

3)醛、酮的还原4、多元醇的制备1）烯烃氧化氧化3.由卤代烃水解（略）（2）醛、酮的还原（3）其它方法自学：六、重要的醇ReadingAssignment一、消除反应：

是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。

2.β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。二、消除反应类型α－消除（1,1－消除）:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：§9-4

消除反应3.1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：三、β－消除反应机制（一）3种消除机制----E1,E2,andE1cB1.E1消除（Mechanism）V=K[A]第一步：第二步：特点：1）烷基的活性（Relativereactivitiesofalkylhalides）=relativestabilitiesofcarbocations30

benzylic>30

allylic>20

benzylic>20

allylic>30>10

benzylic=10

allylic=20>10>+CH3>vinyl2）Regiochemistry

----Zaitsev’sruleWhentwoeliminationproductscanbeformed,themajorproductisgenerallythemoresubstitutedalkene

3）重排CompetingRearrangementsinE1Reactions

E1reactionsfromCyclicCompounds

thetwogroupsthatareeliminateddonothavetobebothinaxialpositionsbecausetheeliminationreactionisnotconcertedPleasetrytoproposeamechanismforthefollowingreaction4）形成E氏产物------大基团在双键两侧

AnE1reactionformsboththeZandEproducts.Themajorproductistheonewiththebulkiestgroupsonoppositesidesofthedoublebondbecauseitisthemorestablealkene.2.E2消除V=K[A][B]E2消除特点：1）Zaitsev’sRuleMechanism——withdeprotonationbybase,theC-LGbondisbrokenatthesametime.H+andLG-arelostatthesametimethroughaconcerted,bimolecular,rate-determinationstep.Zaitsev’sRule----themoresubsitituted

alkeneproductisobtainedwhenaprotonisremovedfromtheβ-carbonthatisbondedtothefewesthydrogens.

2）烃基的活性RelativereactivitiesofalkylhalidesinanE2reaction----30>20>10

3)碱的结构（BaseStructure）----碱结构增大，从含较多的氢的碳上消除氢比例增加（Thepercentofthelesssubstitutedalkeneincreasesasthesizeofthebaseincreases）4)离去基团扎氏产物比例：I＞Br＞Cl＞FF为霍夫曼消除themajorproductoftheE2dehydrohalogenationofalkylfluoridesisthelesssubstitutedalkene

F为强碱，不易离去Ofthehalogenions,thefluorideionisthestrongestbaseand,therefore,thepoorestleavinggroup.当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的稳定性是30<20<10<-

CH3

5）底物结构可形成共轭结构的消除产物为主物Inthefollowingreactions,Zaitsev’sruledoesnotleadtothemorestablealkene6）立体化学（Stereochemistry）反式共平面消除----anti-periplanar共平面利于可形成双键反式利于碱接近H立体选择性（Stereoselectivity）环状化合物的消除（E2EliminationfromCyclicCompounds）Thatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivityCanyoupredicttheproductforthefollowingE2reactionE2消除Summary----regiochemistrythemajorproductofanE2eliminationreactionisthemoresubsitutedalkeneunlessoneofthefollowingapplies:1)thebaseislarge2)thealkylhalideisalkylfluoride3)thealkylhalidecontainsoneormoredoublebonds3.E1cB当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的稳定性是30<20<10<-

CH3

（二）卤代烃的消除反应方向1.从反应产物稳定性看：I方向，有6个s-p超共轭---扎氏消除II方向，有3个s-p超共轭，2.从反历程看：E1历程I方向，有6个s-p超共轭II方向，有9个s-p超共轭，---扎氏消除E2历程I方向，有3个s-p超共轭II方向，有6个s-p超共轭---扎氏消除（三）反扎消除---霍夫曼消除1.b-氢位阻大2.进攻试剂（碱）的体积大3.与构象有关E2消除，反位共平面消除（四）

SN1/E1

、

SN2/E2竞争问题1.SN2/E2竞争（ahighconcentrationofagoodnucleophile/strongbase）卤代烃的反应活性:SN210>20>30E230>20>1010卤代烃易于取代，较少消去但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加烷基位阻大，利于消除亲核试剂位阻大，利于消除对于20卤代烃进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大而30卤代烃则以消去反应为主2.SN1/E1竞争（apoornucleophile/weakbase）3.影响SN2/E2、SN1/E1竞争因素①烷基结构的影响：a-C烷基结构的影响：②b-C烷基的影响：支链多，但位阻不大如：对E有利，对SN2不利支链多，位阻大如：E1，E2SN1SN2

③亲核试剂：碱性越强，对E越有利。因为在E中，碱要进攻b-H

亲核性越强，对SN有利。体积越大，对E有利，特别对E1。④极性溶剂：极性大：对E1和SN1有利；对E2和SN2有不利，且SN1，E1，＞SN2＞E2反应温度：温度高对E有利升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。离去基：RI>RBr>RCl，对SN和E都有利，但SN1和E1更有利对。仲，叔卤代烷在强、浓碱，加热下发生E反应。影响SN2/E2、SN1/E1竞争因素四、醇的脱水反应主要有以下几种机制：E1，E2，E1cB醇的E1，E2机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳-氧键断裂10醇可以发生E2反应（醇失水成烯都是E1反应）1-丁醇失水可以得到1-丁烯和2-丁烯四、醇的脱水反应醇的E1cB机制具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：1）beta-碳原子上连有强的吸电子基，从而beta-氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定；2）离去基团难离去例如：1、氟代烃发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃2、季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃这种选择性被称为Hofmann定位(HofmannOrientation)四、醇的脱水反应五、其它消除反应1、消除X2的反应2、卤代乙烯消除HX的反应3、卤代芳烃消除HX的反应4、生物体系中的消除反应5、-消除反应五、其它消除反应1、消除X2的反应inthepresentofZn,Mg,I-

----antiperiplanarPleasetrytogivethecorrectconfigurationofthereactant五、其它消除反应2、卤代乙烯消除HX的反应TheeliminationofHXfromavinylhalideproducesanalkyneverystrongbases,suchassodiumamide,NaNH2,aregenerallyemployedforthispurposes.Theeliminationoptionsofmechanisms五、其它消除反应2、卤代乙烯消除HX的反应Becausetheproductalkynehasnostereochemicalfeatures,itisdifficulttofindexperimentaldetailstoverifywhichmechanismisactuallyfollowed.However,theE1routeisunlikelybecausethevinylcationissounstable,theenergeticconsiderationsfavortheconcertedE2andtheE1cBeliminationmechanisms.五、其它消除反应2、卤代乙烯消除HX的反应五、其它消除反应2、卤代乙烯消除HX的反应Pleasesuggestamechanismfortransformationandgivereasonsfortheobservedregiochemistry五、其它消除反应2、卤代乙烯消除HX的反应五、其它消除反应3、卤代芳烃消除HX的反应----FormationofBenzyneThepossiblepathwayareE1,E2,andE1cB.Sincethephenylcationisevenlessstablethanthevinylcation,indeed,nodirectevidencehasbeenobtainedfortheformationofaphenylcationinthecourseofthiselimination.(thatistheE1pathwayisactuallyimpossible)五、其它消除反应3、卤代芳烃消除HX的反应StructureofBenzyneNotethatthelargelobsofthesp2-hybridorbitalsarepointedawayfromeachother,fixedinthisrelativepositionbytheunderlyingcarbonframework.Asaresult,overlapoftheseorbitalsissignificantlylessthanwithtwoporbitals.五、其它消除反应4、生物体系中的消除反应BiologicalDehydration五、其它消除反应5-消除与卡宾的反应-消除：1、卡宾的生成五、其它消除反应2）卡宾的结构：

中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？两种情况：单线态卡宾接近sp2

三线态卡宾sp能量较高能量较低五、其它消除反应3）卡宾的反应：特点单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。

五、其它消除反应五、其它消除反应§9-2

酚酚(Phenals):烃分子中与苯环相连的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(ArOH)。一、酚的分类和命名1.分类:根据OH的个数一元酚：只有一个OH在苯环上二元酚：有二个OH在苯环上多元酚：有二个以上个OH在苯环上2.命名一般以苯环为母体，尾字为酚。即“芳基名+酚”编号从与-OH相连的碳开编当苯环上有比OH优先的基团时，把OH当取代基

二、酚的结构电子效应C－O键O－H键性质三、物理性质1.大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。2.具有特殊气味3.在水中有一定溶解度，能形成分子间氢键4.具有腐蚀性和杀菌能力四、酚的化学性质（一）羟基上的反应1.酸性取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。

苯环上连有斥电子基时，酸性降低。与碱反应：酸性弱，不能溶于NaHCO3中，酚钠中通入CO2可使酚游离出酚的酸性大于水，小于酸

酸性比碳酸强2.与FeCl3的显色反应——鉴定酚

故此反应可用来鉴定酚

具有烯醇式结构的化合物均有此反应

3.醚的生成（二）芳环上的反应a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。1.卤代（溴代用于鉴别苯酚）如要得到一卤代产物……2.硝化3.磺化4.亚硝化5.烷基化和酰基化不能用AlCl3作催化剂6.缩合反应三、氧化与还原1.氧化:

很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。

2.还原§9-3醚一、分类和命名根据两个R单醚：两个烃基相同，如：CH3CH2OCH2CH3

混合醚：两个烃基不相同，如：CH3CH2OCH3按R类型饱和醚：两个烃基为饱和烃基，如：CH3OCH3

不饱和醚