第一章化学热力学基础

第一章化学热力学基础第一页，共100页。关于实验的注意事项1.上课时间：十一后第一周周三（10.8）上午8:00，下午1:002.教室：102教室，然后去自己的实验室（李四光实验楼三楼）3.实验为2人/组；48人/室；30人/室4.穿白大衣、实验书、实验报告纸、实验预习报告草纸、笔。5.地点：李四光实验楼三楼6.第一次实验：P1-18，实验柜钥匙第二页，共100页。绪论化学及化学发展

化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构和性能以及其变化规律的自然科学。化学无机化学所有元素的单质及化合物

(除碳氢化合物及衍生物外)有机化学研究碳氢化合物及衍生物分析化学研究物质化学组成的鉴定方法及其原理物理化学应用物理测量方法和数学处理方法研究物质及其反应，寻求化学性质与物理性质之间本质联系的普遍规律。第三页，共100页。

生物化学、环境化学、食品化学、药物化学、中药化学、天然产物化学、生物无机化学、生物有机化学、高分子化学。

与化学有关的新兴和交叉学科化学是一门中心学科；在生命科学、环境保护、能源开发、新材料的合成等领域发挥着巨大的作用；人们的日常生活，衣食住行都离不开化学。第四页，共100页。

医学主要任务是研制预防和治疗疾病、促进身体健康、保证劳动力的药物，并揭示药物与人体及病原体相互作用的规律。化学是医学研究的重要基础和手段。

药物的研制；临床检验分析；一些临床诊断；分子生物学、生物化学、生命大分子的结构确定研究都离不开化学。营养科学、环境卫生、预防保健都离不开化学。化学与医学的关系-----密切第五页，共100页。化学的学习方法和要求尽快适应大学的教学规律和学习方法生活。掌握各基础化学的基础知识和基础理论；养成高效率的学习方法，培养较强的自学能力，提高发现问题、分析问题和解决问题的能力。无机化学理论性强，涉及内容广、需要一定基础学习难度大。要采用理解与记忆，归纳总结，勤学多练的方法，循序渐进地学习。师生之间、同学之间多交流。2.课前预习----课堂学习----课后复习3.考试方法：闭卷计算器第六页，共100页。

溶质进入溶剂的过程是吸引和排斥的过程：

当吸引超过排斥时，形成溶液；当吸当然，吸引和排斥总是处于动态平衡中。结构。引小于排斥时，形成沉淀或其他稳定的第七页，共100页。溶液的定义：

一种物质以分子、原子或离子状态分散于另一种物质中所构成的均匀而又稳定的分散体系叫做溶液。溶液的分类：1.液态溶液：2.气态溶液：3.固态溶液：水溶液、非水溶液气体混合物碳+铁=钢锌+铜=黄铜第八页，共100页。溶液的浓度

溶液组成量度（浓度）：一定量的溶剂或溶液中溶质的含量。1、质量浓度(g·L-1)mBVrB

=V溶液的体积2、质量分数ωB=mBmm

溶液的质量第九页，共100页。3、物质的量浓度cBcB的SI单位为mol·m-3，常用的单位是mol·L-1，mmol·L-1。nB:B的物质的量molMB:B的摩尔质量g·mol-1,kg·mol-1

。

V:溶液的体积L,m3*注意：必须指明基本单元。第十页，共100页。例100ml生理盐水中含0.90gNaCl，计算生理盐水的物质的量浓度。解：NaCl的摩尔质量为58.5g·mol-1,生理盐水的浓度：c(NaCl)=0.90/58.50.10=0.15mol·l-1第十一页，共100页。4、质量摩尔浓度(mol·kg-1)nBbB

=mA5、摩尔分数nBxB

=nxA+xB=

+

=

+

=

1nAnnBnnAnA+nBnBnA+nB第十二页，共100页。第一章化学热力学基础第十三页，共100页。许多反应我们可以看得到，4Fe+3O2=2Fe2O3Mg+CO2=MgO+CO如：第十四页，共100页。Pb(NO3)2+2KI

=PbI2(↓)

+2KNO3有些反应难以看得到：

Pb2++EDTA=Pb-EDTA有的反应式可以写出来，Al2O3+3CO=2Al+3CO2却不知到该反应能否发生：第十五页，共100页。就需要了解化学反应的基本规律。如果要认识、掌握、利用化学反应，其中最重要的是化学热力学。化学热力学——研究化学变化和相变化过程中能量转换规律的科学。‥‥‥林林总总，纷繁复杂！热力学来自于大量实践的归纳、总结，因此任何自然过程皆不违背热力学规律。第十六页，共100页。热力学第一定律

化学热力学有三个定律，我们重点讨

为此，我们先建立几个基本概念，系统、质量守恒、环境、能量守恒论第一定律、第二定律。第十七页，共100页。如果，以反应物及其容器为系统如果，以反应物为系统如果，以整个反应装置为系统作为研究对象的那一部分物质。1.系统：以下图为例：系统之外，与系统密2.环境：切联系的其它物质。第十八页，共100页。封闭系统

三种热力学系统孤立系统敞开系统系统与环境间有物质有能量的交换无物质有能量的交换无物质无能量的交换（没有真正的孤立系统）第十九页，共100页。

化学反应中的质量守恒定律

“在化学反应中，质量既不能创

通常用化学反应计量方程表示这种系统。

B称化学计量数。0=

B

BB式转变为另一种形式。”造，也不能毁灭。只能由一种形通式：第二十页，共100页。以合成氨反应为例：N2+3H2==2NH3可写为：

0=

-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==

2NH3对于一般的反应：

aA+bB==gG+dD

其化学反应计量方程为：0=

B

BB

其中

B的符号：a、b为负；g、d为正第二十一页，共100页。化学反应的能量守恒定律

“在任何过程中，能量既不能创造，ΔU=Q+W此即热力学第一定律，通常表示为：也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。”第二十二页，共100页。5.状态与状态函数系统的状态是指描述该系统的性质的综合。(1)对一系统，各种性质都有确定数表示系统性质的物理量X

称状态函数。性质也必都有确定的值。当系统状态已确定时，该系统的各种值，该系统的状态便被确定；反之，第二十三页，共100页。这些物理量T、

P、V、

n都有了确定的数值，这个气态系统的状态便确定了。CO2表示系统性质的物理量X

称状态函数。此系统的温度——T=323.15K此系统的压力——P=101325Pa此系统的体积——V=500ml此系统中CO2的物质的量——n=0.018mol第二十四页，共100页。(2)在系统状态变化时，状态函数的途径1途径2

X

=X2-X1即：过程无关。改变量只与系统的始、末态有关而与第二十五页，共100页。

其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。

系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类：

（1）广度性质：广度性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。（2）强度性质：强度性质的量值与系统中物质的量无关，不具有加和性。状态函数的特点是：第二十六页，共100页。6.热力学能即内能—系统内部能量的总和。

符号：U其值与n

成正比。无绝对数值；U

是状态函数；单位：kJ

第二十七页，共100页。*

热热力学中将能量交换形式分为热和功。

热是系统与环境因温度不同而传递的

符号：Q

系统放热：Q<0。系统吸热：Q>0

；Q不是状态函数；单位：kJ能量。第二十八页，共100页。系统作功*功系统与环境交换能量的另一种形式—功★功分为：体积功

W★单位：kJ。

非体积功

W′△hAFW=-F△h=-PA△h=-P△V★

W不是状态函数；★系统对环境作功:

W

<0；★环境对系统作功:

W>0。F(W=-PΔV)第二十九页，共100页。

变到状态2,热力Q>0W<0ΔU=Q+W热力学第一定律数学表达式

从环境吸一封闭系统1，热力学能U1，对环境做功W，则有：ΔU=U2-U1收热Q，学能U2第三十页，共100页。

化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热称反应热或热效应。

通常把只做体积功，且始态和终态具有根据反应条件的不同，反应热又可分为：化学反应的反应热反应热。相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做第三十一页，共100页。

V2

=V1

△V=0

∵△U=Q

+W∴△U

=Q

-P△V=QV定容过程反应热QV1

定压过程反应热QP

2

由于P2

=P1

=P

∵△U=Q-P△V∴QP=△U+P△V第三十二页，共100页。

上式可化为：

QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）焓3此时，令：

H=U+PV

称：焓则：QP

=H2-H1=ΔH

第三十三页，共100页。根据Q符号的规定，有：

ΔH<0QP<0

恒压反应系统放热;ΔH>0QP>0

恒压反应系统吸热。H

是状态函数；单位：

kJ·mol-1。其值与n

成正比；无绝对数值；符号：H

；第三十四页，共100页。反应进度：

描述反应进行程度的物理量，用符号

表示。0=

B

BB

若某一反应当反应进度为

时的焓变为

rH，则该反应的摩尔焓变就是其反应进度

1mol时的焓变

rHm，且其数值只与反应式的书写有关。(m表示按指定的热化学反应式完成单位反应的反应进度)第三十五页，共100页。化学反应热的计算

化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）如：

C+O2=CO2ΔrH1C+O2=CO

ΔrH2CO+O2=CO2

ΔrH3ΔrH1=△rH2+△rH3盖斯定律1有：无关。只与物质的始态或终态有关而与变化的途径第三十六页，共100页。37例葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应的标准摩尔焓变(298.15K

)。第三十七页，共100页。38解：由Hess

定律可得：则有：第三十八页，共100页。

因为QP=ΔH，所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的焓变:ΔrH(T);

反应系统的nB确定为1mol时,反应热称为反应的摩尔焓变:ΔrHm(T)；

标准摩尔焓变:ΔrHm(T)Ө标准摩尔焓变2在标准状态下的摩尔焓变称反应的第三十九页，共100页。热力学关于标准态的规定（1）气体物质的标准态是在标准压力(p⊖

=100.00kPa)时的(假想的)理想气体状态;（2）溶液中溶质B的标准态是:在标准压力p⊖

时的标准质量摩尔浓度b⊖

=1.0mol.kg-1,

并表现为无限稀薄溶液时溶质B(假想)的状态;（3）液体或固体的标准态是:在标准压力p⊖

时的纯液体或纯固体。第四十页，共100页。根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应，这些反应的反应热之和就是该反应的反应热。（生成反应）生成可以加和。第四十一页，共100页。

A+B

=

ABΔH1;

C+D

=

CDΔH2;A+C

=

AC

ΔH3;

B+D

=

BD

ΔH4。即:

△rH=∑i△rHi则：

ΔH

=ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2如：AB+CD==AC+BDΔH生成反应：由单质生成某化合物的反应。第四十二页，共100页。

指定温度T时由参考态元素生成B

时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。

其中,C(石)为碳的参考态元素,O2(g)为氧的参考态元素,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：例如:C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)⊖ΔrHm(T)=ΔfHm⊖(CO2,g,T)⊖标准摩尔生成焓3第四十三页，共100页。

参考态元素通常指在所讨论的温度和压力下最稳定状态的单质。根据标准摩尔生成焓的定义，参考态元素的标准摩尔生成焓为零。标准摩尔焓变的计算 4以乙炔的完全燃烧反应为例:C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）可将此反应分解为四个生成反应：第四十四页，共100页。通式：2C+H2（g）→C2H2（g)

ΔrHm1(T)=ΔfHm

(C2H2,T)ӨӨO2(g)→O2（g）

ΔrHm2

(T)=ΔfHm

(O2,T)ӨӨC(S)+O2（g）→CO2

2ΔrHm3

(T)=2ΔfHm

(CO2,T)ӨӨH2(g)+O2(g)→H2O(l)

ΔrHm4

(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)ӨӨ有:

ΔrHm

=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

ӨӨӨӨӨ根据盖斯定律：ΔrHm

(T）=ΣiΔfHmi(T）ӨӨΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmBӨӨ(T)第四十五页，共100页。例，计算乙炔完全燃烧反应的标准摩尔焓变。C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）解：ΔfHmB（T）Ө226.730

－393.51－285.83ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmBӨ(T)Ө根据:ΔrHm

(T)Ө={2×(-393.51)+(-285.83)kJ·mol-1}

-(226.73+0)kJ·mol-1=-1299.58kJ·mol-1第四十六页，共100页。47例葡萄糖氧化能供给生命能量：试计算该反应的反应热。已知第四十七页，共100页。48解：298.15K时该反应的标准焓变为：第四十八页，共100页。

注意Ө

(298.15K)是热力学基本数据，可查表。单位：kJ.mol-1ΔfHmB1ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298.15K)；ӨӨ2Ө

如：ΔfHm

(O2,g)=0

C（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元素。参考态单质的标准摩尔生成焓为零。3

在进行计算时B的化学计量数νB

不可忽略。由于ΔfHmB与nB成正比，Ө4第四十九页，共100页。50

在书写热化学方程式时，必须注意：

(1)应注明反应的T和P；

(2)注明各种物质的聚集状态。s(solid)、l(liquid)、g(gas)、cr(crystal)、aq(aqueoussolution)

2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)ΔrHmθ=-483.6kJ·mol-1

2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)ΔrHmθ=-571.7kJ·mol-1第五十页，共100页。51(3)反应热与一定的化学方程式相对应；

H2(g)+O2(g)→H2O(l)ΔrHmθ=-285.8kJ·mol-1(4)相同条件下，ΔrHmθ(正)

=-ΔrHmθ(逆)

热化学方程式的用途:

(1)可以很直观的得到某具体反应过程中能量的变化情况（吸热或放热）；

(2)利用已知的热化学方程式，采用计算（而非试验）的方法，求得未知反应热。第五十一页，共100页。52标准摩尔燃烧热ΔcHmθ

1mol物质完全燃烧生成标准态的稳定产物时所放出的热量，称为该物质的标准摩尔燃烧热(standard

molarheatofcombustion

)，用符号ΔcHmθ表示。

大部分有机化合物都能燃烧，并且其燃烧的热效应容易准确测定。

ΔrHmθ＝∑υiΔcHmθ反应物－∑υiΔcHmθ生成物由标准燃烧热计算反应热的通式为：第五十二页，共100页。53例葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应的标准摩尔焓变(298.15K)。已知：答案：3.7kJ·mol-1第五十三页，共100页。54反应热的计算方法反应热ΔrHmθ标准生成热ΔfHmθ标准燃烧热ΔcHmθHess定律

第五十四页，共100页。热力学第二定律

不违背热力学第一定律的变化未必能够自动发生。如：一物体落下，位能→动能→热。

若是给此物体加热，使其转化为动能→位能，从而恢复它原来的位置。

这个过程并不违背热力学第一定律，但是，它显然是不能自动发生的。第五十五页，共100页。

在下列两个过程中，哪一个是可以发生的，你能判断吗？自发过程：在一定条件下，不需外力能自动进行的过程。非自发过程:其逆过程可以自发。第五十六页，共100页。

我们看到：在这个过程中，硅片落地而且破碎了。化学过程同样也有相似的特点。我们进一步研究化学过程的特点。第五十七页，共100页。1.新物质的生成；2.系统能量的降低；3.系统混乱度的增加；4.系统具有做功的本领。化学反应的特征下面，我们逐一讨论：第五十八页，共100页。关于系统能量的降低下述过程的共同特点是什么？水往低处流，直到水位差消失；热传向低温物体，直到温差消失；气体向低压处扩散，直到气压相等。电流向低电位点，直到电位相等；在这些自发过程中，系统的能量都降低了。那么，化学变化中系统的能量也降低吗？第五十九页，共100页。每一个自发过程都有相应的一个物理量来作为判断过程进行的方向和限度的依据，如压力、温度、电势。它们的差值越大，自发进行的倾向性也就越大。如果这些物理量的数值达到相等，系统就达到平衡状态，自发过程就不再进行。通常把这些作为判断自发过程进行方向和限度的依据叫做判据。一百多年以前，曾经有人提出以化学反应的热效应来预测反应的自发性，认为自发进行的反应都是放热反应，ΔrH<0。ΔrH值越负，自发进行的趋势越大。第六十页，共100页。自发的化学反应是放热（△H<0）的吗？Al2O3+2Fe→2Al+Fe2O3△H<0NaAc+NH4NO3→NaNO3+NH4Ac△H>0是！不是！能不能根据△H<0判断反应是否自发？放热过程是能量降低的过程。第六十一页，共100页。例题：试计算反应2NH3(g)→N2(g)

+3H2(g)

的标准摩尔焓变。ΔrHm

解:反应式:

2NH3(g)==N2(g)

+3H2(g)ΔfHm

(298.15K)/kJ·mol-1-46.100有:ΔrHm

(298.15K)=92.2kJ·mol-1按此计算结果，

这个反应应该是非自发的。实际并非如此，后面还要讨论。ΔrHm

>0第六十二页，共100页。从反应系统的能量变化来看，这是有一定道理的，在反应过程中放出热量，系统的热力学能降低，说明生成物分子比反应物分子结合得牢固，系统趋于更稳定。但是实践又证明，有些吸热过程也能自动进行。例如，冰的融化，硝酸钾溶于水，这些过程都是吸热过程，且在常温常压下能自发进行。又如，碳酸钙的分解是一个吸热反应，虽在常温常压下不能分解，但在高温时碳酸钙就能自动地分解为二氧化碳和氧化钙。由此可见，仅从能量变化的观点考虑，把焓变作为判断化学反应自发性的一种普遍标准是不妥当的。事实证明：系统混乱度的增大和温度的改变也是许多化学和物理过程自发进行的推动力。第六十三页，共100页。关于系统混乱度的增加

混乱度——组成物质的质点在一个指定空间区域排列和运动的无序程度。我们看一个混乱度增加的例子：这是气体在自动扩散，混乱度增大了。第六十四页，共100页。

这是混乱度增加的过程（能量同时也降低了！）

这里发生的化学反应，混乱度也是增大了：

2NI3==N2+3I2可见，自发过程是混乱度增大的过程。第六十五页，共100页。溶液由混变清冰从水中出

这样的过程（混乱度降低）显然是不能自动发生的。

因此，可以用混乱度增大来判断过程的自发性。再看这样两个过程：第六十六页，共100页。

把一滴墨水滴进水中，墨水很快从低熵值状态(形成小滴)变成高熵值状态(扩散到整个水中)。

系统的混乱度在热力学中用热力学函数熵来表示。低熵值高熵值第六十七页，共100页。关于熵符号:S

,单位:J.K-1.mol-1。

298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零；有绝对数值，称规定熵，S与n成正比。

标准状态下，1摩尔纯物质的规定熵称标准摩尔熵：

Smθ，B(T)第六十八页，共100页。69

在绝对零度（0K）时，理想的完整晶体的熵值为零”，这是热力学第三定律。理想的完整晶体是指晶体质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质。

以此为基准，可以求得纯物质在其他温度的熵值，称为规定熵(conventionalentropy)。ΔSθ＝Sθ(T)－S(0)＝Sθ(T)规定熵第六十九页，共100页。70

在标准状态下1mol物质的规定熵称为标准摩尔熵(standardmolarentropy)，简称标准熵，用符号Smθ(T)

表示，单位：J·K-1·mol-1。标准熵第七十页，共100页。给你一些熵的数据，你能建立什么概念：固态51.4641.0972.51

液态57.8643.0784.60

气态153.59163.06229.62NaPNaCl72.489.5167.0NaClMgCl2AlCl3固态物质的熵:不同温度下的熵:T/K298.154005001000

S(C2H2,g)219.45233.84246.73301.50第七十一页，共100页。1.对于同一种物质来说，气态的比液态的有较高的熵值，液态的又比固态的有较高的熵值。

2.同一物态的物质，其分子中的原子数目或电子数目越多，它的熵值一般也越大。

3.温度升高时，熵值增大。

4.对气体来说，压力加大时，熵值减小；对液体和固体来说，压力改变时对它们的熵值影响不大。第七十二页，共100页。5.在反应中气体物质的量增加时，系统的熵值变大，ΔrSmθ>0，为熵增加反应；气体物质的量减少时，系统的熵值变小，ΔrSmθ<0，为熵减少反应。6.对于气体物质的量较大的反应或消耗固体生成液体的反应，常常导致熵增加。

第七十三页，共100页。74熵增加原理

综上所述，推动化学反应自发进行的因素有两个：一个是能量ΔH，系统能量降低有利于反应自发；另一个是系统的混乱度增大即熵增加。

在热力学系统中，系统能量的改变是通过与环境交换热或功实现的。对孤立系统，系统和环境之间既无物质的交换，也无能量的交换，因此推动系统内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。第七十四页，共100页。75

“自发过程都是由有序向无序的方向进行，总是伴随着熵的增加。或者说，只有熵增加的过程才是自发过程。”，这是热力学第二定律的一种表述，也称为熵增加原理(principleofentropyincrease)。问题：0℃以下水会结冰，沸点以下水蒸气会凝结成液态水，这和热二律不符，如何解释？？？第七十五页，共100页。76

除孤立系统外，在其它系统中发生的过程都与环境有能量交换，或者同时还有物质交换，系统和环境的混乱度都有所变化。只有把与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去，从而构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为ΔS总，那么

ΔS总=ΔS系统

+ΔS环境第七十六页，共100页。77自发过程的熵判据

在孤立系统中，可以ΔS总是否增大作为过程是否自发的判断标准。ΔS总＞0自发过程ΔS总＜0非自发过程，其逆过程自发ΔS总＝0平衡状态，熵值最大

由此可见，用熵变判据不仅要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变，这无疑给计算带来很大麻烦。因此，需要寻找等温等压下综合考虑系统的焓变和熵变的统一判据，是后面我们要讨论的问题。第七十七页，共100页。化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：ΔrSmθ

(298.15K)=ΣBνBSm,θB(298.15K)

例题：计算下述反应在298.15K时的熵变。解:

(3×130.684+191.61-2×192.45)J.mol-1.K-1

=198.462J.mol-1.K-1=0.198kJ.mol-1.K-1

Sm/J.mol-1.K-1

192.45

191.61130.684

2NH3(g)N2(g)

+3H2(g)

得:

ΔrSmθ

(298.15K)=第七十八页，共100页。

表明此反应在常温下应该是自发的，其实不然。ΔrSm

(298.15K)

>0ΔrHm

(298.15K)=92.2kJ·mol-1ΔrSm

(298.15K)=0.198kJ.mol-1.K-1

因非自发?自发?通过这两个例题，得到的结果是：2NH3(g)N2(g)

+3H2(g)反应的第七十九页，共100页。

这就是说，单用ΔH或ΔS来判断化学反应的自发性是不行的。

实际上，这个反应在Ｔ<464Ｋ时是非自发的，在Ｔ>464Ｋ时则是自发的。

热力学把用ΔH<0，ΔS>0来判断化学反应的自发性标准分别称为焓判据和熵判据。它们是不全面和不方便的。第八十页，共100页。关于系统作功能力的问题这种功是有用功“水往低处流”是可以作功的：第八十一页，共100页。自发的化学反应可以做有用功。Zn+Cu2+==Cu+Zn2+

利用这个反应组装成原电池便可以做电功了。

吉布斯提出了一个新的能够判断化学反应自发性的判据，它同时包含了ΔH和ΔS的因子。第八十二页，共100页。吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：在恒温、恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(W′)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。关于吉布斯函数第八十三页，共100页。

吉布斯定义了一个体现这种性质的函数G为:

G=H-TS

G

是状态函数；定温定压下系统状态变化时：ΔG=ΔH-TΔS单位：kJ

mol-1。其值与n成正比。无绝对数值；称吉布斯函数第八十四页，共100页。吉布斯函数与反应进行的方向1

用吉布斯函数判断反应方向的判据(吉布斯函数判据)是，在恒温、恒压下：ΔG<0

自发过程

ΔG>0

非自发过程

ΔG=0

平衡状态热力学证明：

ΔG=Wmax′ΔG<0时，表明系统对环境作功。第八十五页，共100页。

此式表明：系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功。这种作功的能力，才是化学反应的推动力。

所以，在恒温、恒压下ΔG<0

时，反应可自发。

因为ΔG=ΔH-TΔS，所以吉布斯函数变包含了焓变、熵变和温度的因素，对于化学反应是一个比较全面的判据。第八十六页，共100页。恒压下ΔH、ΔS和T对反应自发性的影响类

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反应

情况举例1-+-下皆自发任何温度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何温度下非自发3--高温为+低温为-高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高温为-低温为+

高温自发低温非自发CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)CO(g)→C(s)+O2(g)第八十七页，共100页。吉布斯函数的计算21

标准摩尔生成吉布斯函数

在指定温度T时，由参考态元素生成物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。符号:ΔfGm,B

(T)

单位：kJ.mol-1第八十八页，共100页。

某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。通式：2

反应的标准摩尔吉布斯函数变ΔrGm

(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)

符号：ΔrGm

(T)

单位：kJ.mol-1第八十九页，共100页。3

吉-亥方程

任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

提示：ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K)

ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)

第九十页，共100页。91解：

ΔrHmθ

=ΔfHmθ(C)+½ΔfHmθ(O2)-ΔfHmθ(CO)=0+0-(-110.52)＝110.52KJ•mol-1

ΔrSmθ

=ΔfSmθ(C)+½ΔfSmθ(O2)-ΔfSmθ(CO)=5.740+½×205.03-197.56=-89.30J•mol-1•K-1∵ΔrHmθ

>0，ΔrSmθ

<0∴ΔrGmθ

>0，故该反应在任何温度下均不能自发进行，即不能用于消除CO。

例1CO是引起煤气中毒和汽车尾气污染的有害气体，试从热力学推断可否用下述反应消除CO：CO(g)→C(s)+½O2(g)第九十一页，共100页。92

例2

试由附录中的数据，以两种计算方法判断下述反应在298K的标准状态下能否自发进行:C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

解：方法1:利用公式

ΔrGmθ

=∑ΔfGmθ(产物）-∑ΔfGmθ(反应物）

ΔrGmθ

=6ΔfGmθ[CO2(g)]+6ΔfGmθ[H2O(l)]-ΔfGmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfGmθ[O2(g)]=6×(-394.36)+6×(-237.18)-(-910.6)-6×0=-2878.7kJ•mol-1<0第九十二页，共100页。93方法2：利用公式ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298ΘΔrHmΘ=6ΔfHmΘ（CO2）+6ΔfHmΘ（H2O）

-ΔfHmΘ（C6H12O6）-6ΔfHmΘ（O2）

=6×(-393.51)+6×(-285.83)-(-1274.5)-6×0=-2801.6kJ•mol-1ΔrSmΘ=6SmΘ（

CO2）

+6SmΘ（

H2O）

-SmΘ（

C6H12O6）

-6SmΘ（

O2）

=6213.6+669.91-212.1-6×205.03=258.8J•mol-1•K-1

ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ=-2801.6-298×258.8×10-3=-2878.7kJ•mol-1<0第九十三页，共100页。94

例3