DB44T 1216-2013 利用扫描电子显微术和X射线能谱法表征石墨烯的特性

利用扫描电子显微术和X射线能谱法表征石墨烯的特性2013-12-06发布2014-03-06实施本标准按GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准的结构与编写》给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由广东省质量技术监督局提出并归口。本标准起草单位：广州计量检测技术研究院，中山大学。本标准主要起草人：王海燕、陈岚、孙勇、古耀达、蔡永洪、黄志斌、严杰文、肖宏艳、林建荣、本标准首次发布。1下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是标注日期的引用文件，仅所标注日期的版本适用于本文件。凡是不标注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本GB/T23414—2009微束分析扫描电子显微术术语(ISO22493:2008,IDT)X射线经试样吸收后，确定百分数(例如总量的95%)的X射线从相互作用体积内发射的最大深度。2X射线经试样吸收后，确定百分数(例如总量的95%)的X射线发射的体积。[GB/T21636—2008(5.7.1[GB/T21636—2008(3.3.2[GB/T21636—2008()/I能谱仪energydispersive[GB/T21636—2008(4.6.4)/IS电子探针显微分析electronprob3因入射电子与试样中弱束缚价电子非弹性散射而发射的电子。用二次电子探测器检测到的电子信号(能量小于50eV)调制显示器亮度形成的扫描电子图像。[GB/T21636—2008(4.4.11)/ISO23与采样有关的术语从批量生产的样品中或从需要表征的材料中选取的样品。现场样品在实验室中经过一定处理过程(如干燥等)后得到的子样品。分析样品analysissample用作一系列化学物理分析，尺寸有几毫米大小或质量有数十毫克的实验室样品的子样品。由大量需要用一种测试方法测量的材料组成的分析样品的子样品。4样品的一部分。4总则SEM用来观察石墨烯、其他形式的碳和杂质的形貌和表面结构。单层石墨烯厚度约为0.35nm,相当于头发丝直径的二十万分之一。无论是单独存在，还是沉积在基底上，石墨烯都不是一个百分之百的完美平面。由于石墨烯质软，在基底上沉积后会形成大量的褶皱，这些褶皱在SEM下可被清晰分辨，能将石墨烯的轮廓“显现”出来。4.2EDX分析EDX用来确定石墨烯样品中非碳杂质的成分组成。4.3其它可参考的分析方法要精确测定石墨烯的层数、厚度、缺陷等，还需要借助其他的分析手段，见附录A。5样品制备方法5.1预防和安全问题应由经过培训的人员制备石墨烯材料。进行石墨烯和其他纳米颗粒的样品制备时，应遵循适当的安全规程。应按规定使用个人防护装备，包括一次性手套、防护眼镜、实验服、过滤式防毒面具等，所有操作应在安装了空气过滤器的通风橱中进行，避免吸入石墨烯灰尘。5.2SEM/EDX分析用样品的制备5.2.1样品制备流程为保证SEM/EDX测量结果的可靠性和一致性，需要采用统一的样品操作和制备方法。5.2.2样品的选择图A.1给出了从较大块直至实验室子样品的样品制备流程图。分析的样品可以较小，只要能够完成一些化学和物理测试即可。这里写到的取样程序仅针对SEM/EDX分析时的测试部位。图A.2给出了典型的SEM样品座的示意图，直径大小在10mm到25mm之间。可将同一样品的三个独立的测试部位粘贴在同一样品座上做分析，也可以分别粘贴在三个独立的样品座上还可准备三个独立的样品座。从分析样品中选择测试部位应完全随机取样。取样前，可摇晃瓶子使其混合均匀或将其分散到溶剂中。5.2.3石墨烯样品的类型SEM样品制备和分析技术依赖于材料的存在形式：a)粉末；5b)湿粉，即石墨烯分散于液体中；c)石墨烯薄膜(包括带生长基底的和与生长基底分离后的石墨烯薄膜)。5.3SEM样品制备/粘贴技术5.3.1双面碳胶法(干法)以下程序适用于粉末、石墨烯薄膜。a)将双面碳胶粘贴到SEM样品座上；b)用干净的不锈钢微型铲、镊子等类似工具，小心地将毫克至微克级石墨烯粉末或薄膜贴到双面碳胶上；c)多余样品应在通风橱中去除，可在硬表面轻敲样品座，或用气枪、氮气喷射或除尘器去除；d)检查样品座上是否有足够的样品用于SEM分析，若不够应增加样品的量。5.3.2铟箔上粉末压片法(干法)以下程序适用于粉末。a)将一片铟箔用双面碳胶粘到SEM样品座上；b)用干净的不锈钢微型铲、镊子或类似工具，小心地将少量毫克至微克级石墨烯粉末放到铟箔c)用微型铲较平滑的面将石墨烯压到铟箔上形成片，在铟箔上不同位置重复此过程直至得到3个或更多的测试部位(见图A.2);d)多余样品应在通风橱中去掉，可在硬表面轻敲样品架，或用气枪、氮气喷射或除尘器去除；e)检查样品台上是否有足够的样品用在SEM分析，若不够应增加样品的量。需用力将铲压在一定量的石墨烯粉末上，这样才能使粉末压入并黏附在铟箔上。同时，才能形成连续的牢固粘附在箔片上的粉末片。为使箔片基底的EDX信号最小化，在多余的石墨烯去除后，应有足够的石墨烯留在箔片上。5.3.3基片上溶剂分散法(湿法)以下程序适用于湿的石墨烯粉末或当石墨烯分散在液体中时。通常使用小的抛光过的硅片做基底，其他抛光过的基底也可使用，如干净的铜或铝的SEM样品座。a)若石墨烯还未分散到液体中，取约0.5mg的干粉末加入到装有10ml乙醇的小瓶中；b)将小瓶置于超声浴中超声5min~30min或直至外观均匀。用冰水浴能减小石墨烯的热损伤；c)用微吸管将一小滴(约0.5ml)石墨烯滴到干净的硅片或SEM样品座上。若需要较厚的膜可多滴几滴；d)先在空气中干燥样品。然后将干燥样品置于干净的真空烘箱，设置温度约为75℃,干燥15分钟去除残留液体；e)多余样品应在通风橱中去除，可在硬表面轻敲基底，或用气枪、氮气喷射或除尘器去除；f)用双面导电碳胶带将硅片粘于SEM台上。若需进行EDX分析，应先确定干净衬底的成分。也可使用多种基底或制样方法，防止EDX分析带来的元素干扰。样品座上测试部位的石墨烯的最终厚度应大于10μm,避免基底信号的影响。6测量过程6至少分析三个测试区域(如图A.2中的测试区域A1,A4和A7),有必要的话增加测试区域(如图A.2短工作距离(小于等于3mm)和小束流(约4pA)。射电子像(总共36张SEM图像)。将从三个测试区域得到的图像在同一放大倍数下进行比较，以说明样EDX分析时推荐使用的放大倍数范围1000倍1000倍~5000倍10000倍100000倍注1:对纯度较高、较稀疏的石墨烯样品、石墨烯器件或单层石墨烯来说，需要非常高的分于500000倍),可采用透射电子显微镜表征。注2:存在杂质、荷电现象或样品漂移时可降低放大倍注3:比较不同样品的图像时，最好选择一系列放大倍数来描述被测样品的特性。随着放区域变小，就能更详细地检测石墨烯表面形式。建议使用具有漂移校正软件的扫描控制单元，以校正获取谱图时 对半定量分析，应将最初三个区域得到的结果取平均，计算报告相对标准偏差小于20%的数据。如果变化较大，多分析三个区域(A2、A5、A8);若有必要测定三个区域(A3、A6、A9)以获取期望的统计值。如果精确度仍不够，则调整放大倍数、束流和计数时间直到所得值一致。如果仍无法得到均匀值，则只报告定性结果(检测到的元素)。7对于每个样品，需要拍摄6种放大倍数的图像，3张二次电子图像和3张背散射电子图像横向插入到报告中。7.2EDX结果报告中需包含三个检测区域的从0keV到10keV扫描的具有代表性的EDX分析结果(详见本标准6.2),需列出除碳之外的所有元素。鉴别出可能来源于衬底的任何信号。如有需要，给出半定量EDX分析数据的列表，包含所检测元素的质量百分比和原子百分比，以及平均值、标准偏差和相对标准偏8测量不确定度HRSEM主要用于不同石墨烯材料形态的定性比较。当单层石墨烯厚度小于SEM最小束斑的大小时，该方法不能用来估算单层石墨烯的厚度，可以采用其他方法研究单层石墨烯的厚度和多层石墨烯的层数信息。8.2EDX分析很多因素影响EDX分析结果的不确定度，为得到准确的可重复性的EDX结果，EDX测试条件、计数统计学和统计计算等几个参数尤为重要，详见DB44/T1215—2013《利用扫描电子显微术和X射线能谱法表征单壁碳纳米管的特性》8.2。8SEM/EDX采样过程如图A.1和A.2。现场样品现场样品分析样品图A.2SEM/EDX采样方法示意图9(资料性附录)检测，图B.2为石墨烯的TEM图像[12],从图中可以看出石墨烯层片的轮廓，子紧密排列的二维蜂窝状点阵结构和缺陷水平，对石墨烯的层片边缘进行高分辨率成像，可以得到石拉曼光谱分析法是利用光的散射效应进行无损检测与表征的技术，可以用于鉴别单层、双层石墨石墨石墨烯0波数/cm·1(资料性附录)C.1石墨烯的SEM图将少量石墨烯粉末置于乙醇中，超声分散5分钟。将上述混合物滴几滴在硅片上，自然干燥后用SEM观察。图C.1是得到的SEM图像，可以看到石墨烯团聚在一起。图C.1硅片上石墨烯粉末的SEM图镍基底上生长的垂直石墨烯的SEM形貌[14]如图C.2。图C.2镍基底上生长的垂直石墨烯SEM形貌CVD法制备的大面积石墨烯薄膜的SEM形貌如图C.3,有大量褶皱存在。⑥⑥@@图C.3石墨烯在不同分辨率下的SEM图像C.2石墨烯的EDX分析结果图C.4是镍基底上石墨烯扫描后的EDX能谱，加速电压为20kV。除了碳元素外，还有来自基底的镍信号。[2]ISO/TS10797:2012Nanotechnologies--Characterizationofsingle-wallcarbonnan[3]ISO/TR10929:2012Mea[4]ISO/TS11308:2011Nanotechnologies—Useoftherevaluationofsingle-walledcarbonnanotubes(SWCNT)[5]ISO14595:2003Microbeamanalysis—Specificationofcertifiedreferencemateria[6]ISO16700:2004Microbeamanalysis—Scanning[7]ISO22309:2006Microbeamanalysis—Quantitativeanalysisus[8]ISO23833:2006Microbeamanalysis—Electronprobe[9]CEN/TS15443:2006Solidrecovere[11]朱宏伟，徐志平，谢丹等，石墨烯-结构、制备方法与性能表征，清华大学出版社，2011[12]GEIMAK,NOVOSELOVKS,Theriseofgrapheme[J],Nature[