项目三认识氧化还原滴定应用化工技术专业群化学分析技术79课

项目三

认识氧化还原滴定

应用化工技术专业群资源库化学分析技术教学目标具有进行氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算的能力。具有利用Nernst方程计算氧化还原电对在不同条件下电极电势、进行氧化剂，还

原剂的强弱判断；氧化还原反应进行的方向和次序判断；选择氧化剂还原剂的能

力。具有利用元素电势图判断歧化反应能否发生能力。具有利用氧化还原平衡的原理，进行物质的定量分析的能力。能力目标教学目标

理解氧化值、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂、氧化态、

还原态、电对、电极电势、标准电极电势等基本概念；

掌握原电池的组成、原理、电极反应，了解原电池符号表示方法；掌握Nernst方程及其计算。掌握KMnO4滴定法、碘量法的原理；知识目标教学目标

培养诚实守信、团结协作、爱岗敬业精神；培养安全、环保、健康生产意识；培养分析问题和解决问题的能力；

创新能力培养等。

素质目标目录contents3.1氧化还原反应的基本概念3.2电极电势3.3电极电势的应用3.4元素电势图及其应用3.5氧化还原滴定法3.6常用的氧化还原滴定法3.6常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法：

高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法、溴酸钾法、溴量法、铈量法3.6.1

高锰酸钾法一、概述以高锰酸钾为滴定剂的滴定分析方法。高锰酸钾的氧化能力和还原产物与溶液酸度有关：MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O酸性——KMnO4法常用碱性——氧化有机物速度快MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-MnO4-

+eMnO42-注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCl或HNO33.6.1.1

高锰酸钾标准溶液的配制与标定由于市售KMnO4含少量MnO2等杂质，且有吸水性、氧化性、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。二、配制棕色瓶暗处保存用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)3.6.1.1

高锰酸钾标准溶液的配制与标定三、标定常用的基准物质有Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4

易精制、不含结晶水、吸湿性小和对热稳定好，故常采用。其标定反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O3.6.1.1

高锰酸钾标准溶液的配制与标定四、指示剂——自身指示剂条件：温度:70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解]酸度:～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)

[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解]3.6.1.1

高锰酸钾标准溶液的配制与标定五、标定结果的计算高锰酸钾标准滴定溶液的浓度可按下式计算：3.6.1.1

高锰酸钾标准溶液的配制与标定五、应用示例1.直接法：测定Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2还原性物质。

2.返滴定法：测定MnO2，PbO2等氧化性物质3.间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2OMnO2+C2O42-

（定过量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2OCa2++C2O42-（定过量）

CaC2O4↓KMnO4滴定弱碱性

滤去沉淀

剩余C2O42-2MnO4-

+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O3.6.1.1

高锰酸钾标准溶液的配制与标定环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)

水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4应用3.6.1.1

高锰酸钾标准溶液的配制与标定3.6.1.2市售双氧水中H2O2含量的测定

一、概述

工业过氧化氢（俗名双氧水）可用作氧化剂、漂白剂和清洗剂等。它广泛用于纺织、化工、造纸、电子、环保、采矿、医药、航天及军工等行业。对于工业过氧化氢中H2O2含量的测定可依据GB1616-2003。其具体方法为：样品经处理后，在酸性介质中，H2O2与高锰酸钾发生氧化还原反应。根据高锰酸钾标准滴定溶液的消耗量，计算过氧化氢的含量。3.6.1.2市售双氧水中H2O2含量的测定二、训练步骤

以减量法称取双氧水试样0.15～0.20g（精确至0.0001g）置于一已加有100mL硫酸溶液的250mL锥形瓶中，用c(KMnO4)=0.1mol/L的KMnO4标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色并在30s内不褪色即为终点，记录所消耗KMnO4标准滴定溶液的体积V。3.6.1.2市售双氧水中H2O2含量的测定三、标定结果的计算3.6.1.2市售双氧水中H2O2含量的测定四、注意事项（1）滴定反应前可加入少量MnSO4催化H2O2与KMnO4的反应；（2）若工业产品H2O2中含有稳定剂如乙酰苯胺等，也将消耗KMnO4使H2O2测定结果偏高。如遇此情况，应采用碘量法或铈量法进行测定。3.6.1.2市售双氧水中H2O2含量的测定3.6.2重铬酸钾法一、概述

重铬酸钾法以K2Cr2O7为滴定剂，它是一种常用的氧化剂，它具有较强的氧化性。在酸性介质中Cr2O72―被还原为Cr3+

，其反应为：指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸Cr2O72-+6Fe2++14H+

=2Cr3++6Fe3++7H2O与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法优点：(1)可直接配制标准溶液，且溶液稳定；

(2)选择性好。（Cl-存在不干扰）。缺点：(1)应用不如高锰酸钾法广泛；

(2)Cr（Ⅵ）有毒，废液对环境污染。3.6.2重铬酸钾法二、重铬酸钾法的特点（1）K2Cr2O7易提纯，可以制成基准物质，在140～150℃干燥2h后，可直接称量，配制标准滴定溶液。K2Cr2O7标准滴定溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变。（2）室温下，当HCl溶液浓度低于3mol/L时，Cr2O72―不会诱导氧化Cl―，因此K2Cr2O7法可在盐酸介质中进行滴定。Cr2O72―的滴定产物是Cr3+

，呈绿色，滴定时须用指示剂指示滴定终点，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。3.6.2重铬酸钾法3.6.2.1重铬酸钾标准溶液的配制与标定三、重铬酸钾标准滴定溶液的制备1、配制基准物质K2Cr2O7可用直接法配制，在140～150℃干燥2h后，可直接称量，配制标准滴定溶液。K2Cr2O7标准滴定溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变。3.6.2.1重铬酸钾标准溶液的配制与标定2、浓度计算重铬酸钾标准滴定溶液浓度可按下式计算：3.6.2.2铁矿石中全铁的测定一、概述

对于天然铁矿石、铁精矿和造块，包括烧结产品中的全铁含量的测定可依据GB/T6730.5—2007。其具体方法为：试样用盐酸加热溶解，在热溶液中，用SnCl2还原大部分Fe3+，剩余的铁由三氯化钛还原，用稀重铬酸钾溶液氧化过剩的还原剂。以二苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定还原的铁。根据重铬酸钾标准滴定溶液的消耗量，计算铁矿石中的全铁量。3.6.2.2铁矿石中全铁的测定二、溶样

铁矿石试样

120℃烘箱中烘1～2h

准确称取0.2～0.3g试样

加几滴蒸馏水，摇动使试样润湿

10mL浓HCl

缓缓加热使试样溶解

铁矿石溶液3.6.2.2铁矿石中全铁的测定三、还原

铁矿石溶液加3～5滴高锰酸钾溶液

保温5min加入SnCl2还原Fe3+

直到溶液保持淡黄色（三氯化铁）

加15滴钨酸钠溶液作指示剂

滴加三氯化钛溶液

直到溶液变蓝色

再滴加稀重铬酸钾溶液至无色。3.6.3碘量法一、碘量法

碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。其基本反应是：I2

＋2e2I-I2

＋2e-2I-指示剂：I2可作为自身指示剂

淀粉缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化3.6.3碘量法

由于固体I2在水中的溶解度很小（298K时为1.18×10−3mol/L），且易于挥发，通常使用中将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3―配离子形式存在，其反应式为：I2

＋2e2I-I3-

＋2e3I-弱氧化剂中强还原剂3.6.3碘量法

从值可以看出，I2是较弱的氧化剂，它只能与一些较强的还原剂作用；I―是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法可分为直接碘量法、间接碘量法。

3.6.3碘量法1、直接碘量法

原理：利用I2的氧化性

标准滴定溶液：I2

适用范围：较强的还原剂，如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。滴定半反应：I2+Red=2I-+Ox

3.6.3碘量法

如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定

SO2+H2O=H2SO3H2SO3+I2+H2O=2HI+H2SO4直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。pH＞9时，则有如下副反应

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O3.6.3碘量法2、间接碘量法

原理：利用I-的还原性

标准滴定溶液：Na2S2O3

适用范围：很多氧化性物质，如、ClO3-、ClO-、IO3-、BrO3-、MnO4-、NO2-、Cu2+、H2O2等，应用范围相当广泛。

滴定反应：2I-+Ox=I2+Red

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-(连四硫酸根）3.6.3碘量法

如：氧化性强的K2Cr2O7在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定。间接碘量法应在中性或弱酸性溶液中进行。

Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++7H2O+3I23.6.3碘量法3.6.3.1碘标准滴定溶液的制备碘标准滴定溶液的制备

用升华法制得的纯碘可直接配制成标准滴定溶液。但因碘具有较强的腐蚀性和挥发性，不宜用分析天平称量，所以通常是先用市售的碘配成近似浓度的碘溶液，然后再标定出准确浓度。由于I2难溶于水，易溶于KI溶液，故配制时应将I2、KI与少量水一起研磨后再用水稀释，并保存在具有玻璃塞的棕色试剂瓶中待标定。配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O33.6.3.1碘标准滴定溶液的制备

此反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加NaHCO3，以保持溶液pH≈8。由于As2O3为剧毒物，一般常用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液标定I2溶液。3.6.3.1碘标准滴定溶液的制备3、浓度计算

根据称取的As2O3质量和滴定时消耗I2溶液的体积可计算出碘标准滴定溶液的浓度。计算式如下：3.6.3.1碘标准滴定溶液的制备3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定

硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备

市售硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）一般含有少量杂质，因此配制Na2S2O3标准滴定溶液不能用直接法，只能用间接法。

配制好的Na2S2O3溶液在空气中不稳定，容易分解。这是由于水中的微生物、CO2、空气中O2以及光线等将促进其分解。因此配制Na2S2O3溶液时应当用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。

3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定1、硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.1mol/L]的配制

称取Na2S2O3•5H2O13g（或8g无水Na2S2O3），溶于500mL水中，缓缓煮沸10min，冷却。放置两周后过滤、标定。注意：标定好的Na2S2O3溶液在贮存过程中如发现溶液变浑浊，应重新标定，或弃去重配。3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-

S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定2、标定

0.12g基准物质K2Cr2O7（称准至0.0001g）

加入25mL煮沸并冷却后的蒸馏水溶解

加入2g固体KI及20mL20%H2SO4溶液

密封

暗处放置10min

加150mL煮沸并冷却后的蒸馏水稀释

用待标定的Na2S2O3标准滴定溶液滴定至溶液出现淡黄绿色

加3mL5g/L的淀粉指示剂

溶液由蓝色变为亮绿色

记录体积。3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定3、结果计算

3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定4、注意事项

（1）配制Na2S2O3溶液时，需用新煮沸（除去CO2并杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，或将Na2S2O3试剂溶于蒸馏水中，煮沸10min后冷却，加入少量Na2CO3使溶液呈碱性，以抑制细菌生长。（2）配好的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置两周后进行标定。硫代硫酸钠标准滴定溶液不宜长期贮存，使用一段时间后要重新标定，如果发现溶液变浑浊或析出硫，应过滤后重新标定，或弃去重新配制溶液。3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定

（3）用Na2S2O3滴定生成的I2时应保持溶液呈中性或弱酸性。所以常在滴定前用蒸馏水稀释，降低酸度。通过稀释，还可以减少Cr3+绿色对终点的影响。（4）滴定至终点后，经过5～10min，溶液又会出现蓝色，这是由于空气氧化I―所引起的，属正常现象。若滴定到终点后，很快又转变为I2-淀粉的蓝色，则可能是由于酸度不足或放置时间不够使K2Cr2O7与KI的反应未完全造成，此时应弃去重做。3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定3.6.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现pH~3调节pH

NH4HF2

pH3~4消除干扰

Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂

应用1:碘量法测定铜3.6.3.3碘量法应用I2+

2OH-

H2O+I-+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+2I-H+5I-3I2歧化碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基

应用2:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)3.6.3.3碘量法应用应用3:卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HII2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

红棕色

淡黄色费歇尔试剂3.6.3.3碘量法应用3.6.3.4胆矾中CuSO4•5H2O含量的测定

对于胆矾中CuSO4•5H2O的测定可依据GB/T665-2007。其具体方法为：试样溶解后，在弱酸性条件下，Cu2+与过量KI作用，定量释出I2，释出的I2再用Na2S2O3标准滴定溶液滴定。根据硫代硫酸钠标准滴定溶液的消耗量，计算胆矾中CuSO4•5H2O的含量。一、概述二、操作步骤

准确称取0.8g样品（称准至0.0001g）

溶于60mL水中

加5mL硫酸溶液（20%）及3g碘化钾

暗处放置10min

标定

近终点时，加入3mL淀粉指示液（10g/L）

用待标定的Na2S2O3标准滴定溶液滴定至溶液出现淡黄绿色

至溶液蓝色消失

记录体积。3.6.3.4胆矾中CuSO4•5H2O含量的测定三、结