有机化学第七章芳香烃08课件

第七章芳香烃有机化学第三阶段：含有苯环（包括苯和苯的衍生物）或结构上看来和苯不同，但性质上却与苯相似（芳香性）的化合物。第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。一、苯的结构二、芳香化合物的分类、命名和异构五、单环芳烃的来源三、苯及其衍生物的物理性质六、多环芳烃四、苯及其衍生物的化学性质

主要内容1苯的结构§7.1苯的结构1833年，经元素分析、分子量测定

C6H61825年，Faraday从照明气中分离得到Kekul’e式双环结构式棱形结构式（1865年）（杜瓦苯）（棱晶烷）

向心结构式对位键余价结构式结构式历史上苯的表达方式苯的分子式:(C6H6)苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:

C6H6+3H2

一、凯库勒结构式苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.Ni压力苯加氢生成环己烷,苯的,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价一元取代物只有一种上面两式是等同的苯的邻位二元取代物一元取代物:一种实际上是一种凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.迅速互变CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.(2)实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.所以,凯库勒式的缺陷凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.1.09Å1.39Å120o120o近代物理方法证明：苯分子的六个碳和六个氢在同一面上，碳碳键等长，为139pm，碳碳夹角为120o。二、苯结构的现代理论价键理论所有原子处于同一平面闭合的、环状的大π键六个碳均为sp2杂化苯的p轨道交盖闭合共轭体系HHHHHH苯的离域

分子轨道分子中未杂化的6个P轨道侧面交盖重叠形成6个π分子轨道没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。电子云完全平均化电子云在整个苯环上离域稳定性不发生加成发生取代低氢化能（208KJ/mol）苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面,

电子云均匀地分布在苯环的上下.(2)总的结果造成一个高度对称的分子,其

电子具有相当大的离域作用,从而使它们的能量比在三个孤立的

轨道中要低得多.苯的结构三、苯的结构表示法强调π电子云的平均分布符合习惯2芳香化合物的分类、命名和异构大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非苯芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环.芳烃可分为以下三类:(1)单环芳烃(2)多环芳烃(3)非苯芳烃

苯甲苯苯乙烯联苯萘(nai)蒽(en)(1)单环芳烃——分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环

——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥蓝烃(3)非苯芳烃-+3单环芳烃的命名和异构（一）异构单环芳烃产生异构的原因有如下两方面：1、苯环上支链结构不同正丙苯异丙苯一、命名和异构2、支链在环上相对位置不同写出分子式为C8H10的单环芳烃的所有异构体并命名邻偏三甲苯均三甲苯连三甲苯对间1、基的命名苯基（ph-）对甲苯基苄基（二）命名2、对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯3-苯基戊烷甲苯乙苯正丙苯异丙苯3、(1)一元取代物——苯为母体A、取代基是R、X、NO2，视为取代基乙（基）苯溴苯硝基苯2B、其他的取代苯，取代基和苯一起作为母体

苯酚苯胺苯磺酸苯甲酸-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基醛基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸

（2）多取代衍生物A、只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H顺序规则邻二甲苯(1,2-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2

（2）其他多个不同取代基①选母体，其他作为取代基②编号，使母体编号为1对氨基苯酚对氯甲苯4-氨基-2-羟基-苯甲酸只作为取代基I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H顺序规则3-硝基-2-氯苯磺酸3-氨基-5-溴苯酚3-羟基苯甲酸2-氨基-5-羟基苯甲醛COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H顺序规则4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛1-硝基-2,4-二氯苯2,4-二氯甲苯COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO24苯及其衍生物的物理性质§7.4苯及其衍生物的物理性质一般物理性质：溶解度、熔点、沸点等思考：甲苯的沸点比苯高，但熔点比苯低，why？沸点高低看原子量，熔点高低看其偶极性及对称状况单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).5苯及其衍生物的化学性质§7.5苯及其衍生物的化学性质亲电加氢加成？取代？苯甲位富含电子的区域(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中，和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂，因此这些反应都是

一、亲电取代反应slow+H+electrophile-complex-complexps+E+EHEE加成－消除机理加合物与电子云形成微弱作用中间体碳正离子亲电取代反应一般机理1、卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应（2）卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。F2,Cl2,Br2,I2太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应反应活性：F2>Br2>Cl2>I2（5）若苯环上已有取代基控制苯过量或卤化试剂少量，反应条件不要太激烈，避免二卤代。（6）苯环侧链的卤化反应自由基取代反应有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。2、硝化反应（2）若苯环上已有取代基3、磺化反应苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。（2）反应是可逆的（3）若苯环上已有取代基*1用于制备酚类化合物（见酚的合成）*2利用磺化反应的可逆性，在某些反应中帮助定位（5）磺化反应的应用合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）4、傅-克烷基化反应（Friedel-Crafts）苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。(2)容易得到多取代产物（3）亲电试剂是碳正离子，醇、烯、环氧化合物可做烷基化试剂，PhX，>C=C-X等不能作为烷基化剂。反应活性：3oRX>2oRX>1oRX5、傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐反应能控制在一元取代阶段；而且当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化反应。苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置:AAA邻位间位对位三、苯环上取代反应的定位规律取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用。原有的基团称为定位基团。（一）定位效应硝化卤化磺化快邻,对快邻,对快邻,对慢间慢间慢间慢邻,对慢邻,对慢邻,对第一类；致活的邻对位定位基

-R,-Ph,-OH,-OCH3第二类；致钝的间位定位基

-COOH,-NO2,第三类；致钝的邻对位定位基

-F,-Cl,-Br,定位基的定位能力例如:-NH2、-OH、-OCH3、-C6H5、-CH3、-X等这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般只具有单键或带负电荷.它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应，而且反应比苯容易进行(卤素例外)，也就是它们能使苯环活化.(1)邻对位定位基——第一类定位基特点:邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X它是钝化苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果.(A)卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化.(B)但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域.卤原子的定位效应例如:-NO2、-COOH、-SO3H、-CHO等.这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般具有重键或带正电荷.它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位，即它们具有间位定位效应，而且反应比苯困难些，也就是它们能使苯环钝化.(2)间位定位基——第二类定位基特点:-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH间位定位基定位能力由强到弱的顺序:苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况:(1)两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻)CH3CH3三、苯的二元取代产物的定位规律例如:1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>(2)两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(邻对位定位基)(邻对位定位基)(间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO21.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>(3)当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>1、预测主要产物四、定位规则在有机合成上的应用1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>OHCH3OHCH32、选择合理的合成路线一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,反应不易,产率低.芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应六氯化苯简称六六六,其异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.6.5.2加成反应(1)加氢(2)加氯(在紫外线照射下)常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:6.5.3芳烃侧链反应

(1)氧化反应

苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀对苯二甲酸在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明

的活泼性):注意：叔丁基苯由于无

，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.

均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

练习：鉴别：1、苯和甲苯

2、环己烯、环己烷、甲苯苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐