仪器分析技术邹静05课件

邹静仪器分析技术Contents目1熟悉红外分光光度法2认识红外光谱图并解析录子任务1：熟悉红外分光光度法

红外光谱仪子任务1：熟悉红外分光光度法

红外光谱法红外分光光度法是利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。

波长λ为0.75～1000μm的光称为红外光（也叫红外线），在红外光谱中经常用波数（有的书中用σ）表示，单位为cm-1，所以红外光的波数范围为13300～10cm-1。

物质对红外光的选择性吸收特点：具高度的特征性。对气、固、液态均可进行分析。不足之处：定量分析方面灵敏度不如UV法，且不能作含水样品的分析应用：分子结构分析，一般不作为定量分析。子任务1：熟悉红外分光光度法

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区:0.75～2.5μm中红外区:0.75～20μm远红外区:25～1000μm子任务1：熟悉红外分光光度法

红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数σ

（cm-1）应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率。定量：特征峰的强度。红外光谱与有机化合物结构可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。子任务1：熟悉红外分光光度法

IR与UV比较1、起源不同：●UV波长短，能量高，由外层电子跃迁产生。●IR波长长，能量低，为振动—转动分子光谱2、适应范围：●

UV适用于芳香族化合物，共轭结构的化合物，适用于液体●

IR适用于所有有机物和某些无机物的分析3、特性：●

UV光谱简单，信息少，主要用于定量●

IR光谱复杂，特征性强。主要用于定性鉴别及结构分析子任务1：熟悉红外分光光度法

一、红外吸收光谱的产生1.分子振动

在分子中，原子的运动方式：平动、转动、振动。只有分子间的振动能产生偶极矩周期性变化时，对应的分子才具有红外活性，才能产生有分析价值的红外吸收光谱。将正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩（dipolemoment），数学表达式为μ=qd。它是一个矢量，方向规定为从正电中心指向负电中心。子任务1：熟悉红外分光光度法

（1）双原子分子的振动分子中两个原子通过键合力连接在一起，该价键具有一定的弹性范围。分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅做周期性的伸缩振动，即两原子间距离（键长）发生变化。双原子振动可近似为简谐振动。简谐振动：物体在与位移成正比的恢复力作用下，在其平衡位置附近按正弦规律作往复的运动。子任务1：熟悉红外分光光度法

双原子分子（A—B）的简谐振动（谐振子）。虎克定律：

f=-k

r分子振动模型多原子分子双原子集合（1）谐振子f：弹簧的恢复力；k：力常数；

r=r-r0：平衡位置的位移。系统的势能函数E和动能函数T分别为

：折合质量，

=m1m2/(m1+m2)。子任务1：熟悉红外分光光度法

质点系统的运动方程为其解为谐振子的机械振动频率ν或波数σ及力常数k为

子任务1：熟悉红外分光光度法

任意两个相邻的能级间的能量差为：

k：化学键的力常数，与键能和键长有关；

：双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。子任务1：熟悉红外分光光度法例：求出C-C（k=4.6），C=C（k=9.7）的伸缩振动频率或波数。折合质量相同时,振动频率大小主要取决于K值子任务1：熟悉红外分光光度法

（2）多原子分子的振动①伸缩振动:

原子沿着化学键方向振动含2个或2个以上键的基团，都有对称和不对称伸缩振动（νs或νs）(νas或νas）子任务1：熟悉红外分光光度法

对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-1

2960㎝-1②弯曲振动：指键角发生周期性变化的振动，分为面内和面外弯曲振动。子任务1：熟悉红外分光光度法

面内弯曲(β)剪式(δ)面内摇摆(ρ)面外弯曲（γ）面外摇摆振动（ω）扭曲振动（τ）+++-子任务1：熟悉红外分光光度法

③变形振动：AX3

基团或分子的弯曲振动子任务1：熟悉红外分光光度法

对称δs（CH3）1380cm-1不对称δas（CH3）1460cm-1甲基的对称与不对称变形振动2.红外吸收光谱产生的条件子任务1：熟悉红外分光光度法

（1）辐射光子具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等；（2）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化.

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极矩是表示极性分子极性大小的一个量。由于是极性分子，电荷分布不均，正电荷集中在一块，负电荷集中在一块，正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积叫偶极矩。μ=r×q.二、红外吸收光谱与分子结构关系的基本概念1.红外吸收峰类型(1)基频峰

分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（n＝0）跃迁至第一激发态（n=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。红外光谱图上最主要的一类峰子任务1：熟悉红外分光光度法

吸收红外线的频率等于振动频率。(2)泛频峰

由振动能级的基态（n＝0）跃迁至第二（n=2)、第三（n=3），…，第n激发态时所产生的吸收峰称为倍频峰。包括倍频峰及组频峰(合频峰,差频峰)基频峰分布略图子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

(2)泛频峰

包含倍频峰、合频峰（n1+n2，2n1+n2,…）、差频峰（n1-n2，2n1-n2,…)。合频峰和差频峰多为弱峰，一般在谱图上不易辨认。多为弱峰（跃迁几率小），增加光谱的特征性2000～1667cm-1区间的泛频峰，主要由苯环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成。子任务1：熟悉红外分光光度法

(3)特征吸收峰组成分子的各种基团，如C=O、-OH、N-H等，都有自己特定的红外吸收区域，分子其他部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并具有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。子任务1：熟悉红外分光光度法

特征峰:凡能证明某官能团的存在又易辨认

的吸收峰。如—CN,2247cm-1。正癸烷、正癸腈、正癸烯－1的红外吸收光谱子任务1：熟悉红外分光光度法

如子任务1：熟悉红外分光光度法

（4）相关峰

由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰。通常用一组相关峰来确定一个官能团的存在。2.红外吸收峰的强度（1）吸收峰强度的表示方法透射率（T%）或吸光度（A）分子吸收光谱的吸收峰强度，可用摩尔吸光系数

表示。通常粗略地用以下5个级别：子任务1：熟悉红外分光光度法

vs极强峰＞100s强峰

=20～100m中强峰

=10～20w弱峰

=1～10vw极弱峰＜1（2）影响吸收峰强度的因素①峰强与分子跃迁几率有关。跃迁几率越大，吸收越强。子任务1：熟悉红外分光光度法

基频峰＞倍频峰＞合频峰＞差频峰②峰强与分子振动时偶极矩变化的大小有关。振动时偶极矩变化越大，吸收越强。a.极性越强的分子或基团，吸收峰越强。b.分子的对称性越低，吸收峰越强。c.基团的振动方式不同，电荷分布也不同。吸收峰的强度依次为：

as＞s＞3.红外吸收峰的形状子任务1：熟悉红外分光光度法

宽峰尖峰肩峰双峰4.红外吸收光谱的分区（1）基团频率区（4000～1330cm-1)a.X-H伸缩振动区（4000～2500cm-1)；X=C、N、O、S等原子饱和碳氢键（-C-H-）：3000～2500cm-1，强吸收不饱和碳氢（=C-H、C-H）：＞3000cm-1子任务1：熟悉红外分光光度法

苯环C-H：3030cm-1，强度比饱和碳氢键的小，峰尖锐。不饱和双键（=C-H）：3010～3040cm-1。不饱和三键（C-H）：3300cm-1附近。O-H伸缩振动：3650～3200cm-1，宽、强吸收，可以作为判断物质属于醇类、酚类、和有机酸类的重要依据。注意：水分子在3300cm-1附近有吸收，属于中等强度的尖峰。N-H键（脂肪胺和酰胺）伸缩振动：3500～3100cm-1产生强吸收锋，属于中等强度的尖峰。子任务1：熟悉红外分光光度法

b.三键和累积双键伸缩振动区（2500～1900cm-1）：主要是CC，CN键伸缩振动频率区，以及C=C=C，C=C=O等累积双键的不对称伸缩振动频率区。子任务1：熟悉红外分光光度法

CCR-CC-H：2140～2100cm-1R-CC-R’：2260～2190cm-1R-CC-R：对称结构，不产生吸收峰CN:伸缩振动（非共轭）2260～2240cm-1。子任务1：熟悉红外分光光度法

烯烃C=C：1667～1640cm-1，属于中等强度或弱的吸收峰芳香族化合物环内C=C：1600～1585cm-1以及1500～1400cm-1出现两个吸收峰，用于判断芳环是否存在。饱和C-H变形振动：1500～1300cm-1出现吸收峰；-CH3在1380cm-1和1450cm-1处有两个峰；-CH2-在1470cm-1处有一个峰；-CH-在1340cm-1处有一个峰。子任务1：熟悉红外分光光度法

c.双键伸缩振动区（1900～1200cm-1）：主要是C=C，C=O键伸缩振动频率区。C=O：1900～1650cm-1，红外光谱中最特征，强度也最强的谱带。可作为判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物的依据。酸酐中的C=O吸收带因为振动耦合而呈现双峰（～1820cm-1和～1760cm-1）。子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

（2）指纹区（1330～400cm-1):基团频率之外的其他类型振动a.1300～900cm-1区域：C-O、C-N、C-P、C-S、P-O、Si-O、C-X（卤素）等单键的伸缩振动，C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动和一些变形振动吸收频区。子任务1：熟悉红外分光光度法

-CH3：1380cm-1处为对称变形振动；C-O：1050～1300cm-1伸缩振动，为该区域最强的吸收峰，醇中的C-O吸收峰在1100～1050cm-1，酚中的C-O在1250～1100cm-1；酯类：1240～1160cm-1

和1160～1050cm-1。b.900～400cm-1区域：为一些重原子和一些基团的变形振动频率区。苯环上H原子的面外变形振动的吸收峰就出现在该区域，峰位置取决于环上的取代形式，如果在此区域内无强吸收峰，一般表示不存在芳香族化合物。苯酚红外光谱图子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

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2-丁醇2-甲基-2-丙醇子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

子任务1：熟悉红外分光光度法

（3）常见官能团的特征吸收峰用红外光谱确定化合物中某种基团是否存在时，需熟悉基团频率。先在基团频率区观察它的特征峰是否存在，同时也应找到它们的相关峰作为旁证。（表4-2）子任务1：熟悉红外分光光度法

（4）四个吸收区域和八个吸收段四个吸收区域（表4-3）第一区域：X-H伸缩振动区，4000～2500cm-1第二区域：三键和累积双键伸缩振动区，2500～1900cm-1第三区域：双键伸缩振动区，1900～1200cm-1第四区域：指纹区，1330～400cm-1子任务1：熟悉红外分光光度法

八个吸收段a.O-H、N-H键伸缩振动段：O-H在3700～3100cm-1，N-H在3500～3300cm-1，b.不饱和C-H伸缩振动段：3100～3000cm-1，端炔基C-H在3300cm-1。c.饱和C-H伸缩振动段：3000～2700cm-1，醛基C-H在2720cm-1，其余均在3000～2800cm-1。d.三键与累积双键伸缩段：2400～2100cm-1（CO2干扰峰2349cm-1）e.羰基伸缩振动段：1900～1650cm-1，非常强的吸收峰。f.双键伸缩振动段：1500～1675cm-1，芳环骨架振动在1500～1600cm-1有两个到三个中等强度的吸收峰。g.C-H面内变形振动段：1300～1475cm-1。h.不饱和C-H面外变形振动段：烯烃C-H在800～1000cm-1；芳烃C-H在900～650cm-1。子任务1：熟悉红外分光光度法

5.基团频率的影响因素

基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。子任务1：熟悉红外分光光度法

（1）外部因素

外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。一般气态时伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。子任务1：熟悉红外分光光度法

（2）内部因素

1）电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。子任务1：熟悉红外分光光度法

例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。1715cm-11800cm-11828cm-1

1928cm-1子任务1：熟悉红外分光光度法

（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。

1715cm-11680cm-11665cm-1

子任务1：熟悉红外分光光度法

（iii）偶极场效应

分子内的邻近基团通过空间偶极场作用，使电子云分布改变，振动频率变化的现象，叫场效应。例如，氯代丙酮，氯和氧都是键偶极的负极，所以发生负负相斥，使羰基上的电子云移向两极的中间，增加了双键的电子云密度，力常数增加，因此频率升高。子任务1：熟悉红外分光光度法

2）氢键的影响

氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。

分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。

1760cm-1

1700cm-1子任务1：熟悉红外分光光度法

3)振动耦合效应

当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率比原来高，另一个则低。H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn≥3

C=O1740171017801700只有一个C=O吸收峰/cm-1子任务1：熟悉红外分光光度法

4)费米共振

当弱的倍频峰位于某强的基频峰附件时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂，这种倍频与基频之间的振动耦合叫做费米共振。如C6H5COCl的

C=O为1773cm-1和1736cm-1。这是由于

C=O为1774cm-1和C6H5—C=O间的C-C变形振动（880～860cm-1）的倍频发生费米共振，使C=O吸收峰裂分。子