第七章黄酮类化合物

第七章黄酮及其苷Flavonoids1本章主要内容理化性质

结构与分类生物活性

实例检识提取分离黄酮类第一节结构分类和生物活性一、概念二、结构类型三、分布和存在形式四、生物活性

第一节结构分类和生物活性一、定义黄酮类化合物是指根本母核为2-苯基色原酮类化合物。〔原定义，1952年以前〕2-苯基色原酮色原酮4现在定义：

泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。5二、结构和分类

分类依据：

①A环和B环中间的三碳链的氧化状态；

②三碳链是否成环；

③B环连接的位置。A、B环上常见的取代基有-OH、-CH3、-OCH3、异戊烯基等。一、黄酮及黄酮醇类

2-苯基色原酮为根本母核，且3位上有羟基取代那么为黄酮醇。

7

黄酮类

黄酮醇类

芹菜素木犀草素8

黄酮类

一、黄酮及黄酮醇类

黄酮醇类

黄酮醇类结构特点：在黄酮根本母核的3位上连有羟基。山奈酚R=H槲皮素

R=芸香糖芦丁二、二氢黄酮与二氢黄酮醇类黄酮类母核2，3-位双键被氢化，二氢黄酮的3位有羟基取代为二氢黄酮醇。10二氢黄酮二氢黄酮醇二、二氢黄酮与二氢黄酮醇类二氢黄酮如橙皮素、橙皮苷、甘草素和甘草苷等。

R=H橙皮素R=芸香糖橙皮苷

R=H甘草素R=glc甘草苷

11二氢黄酮醇类

黄酮醇类母核2，3-位双键被氢化而成。与相应的黄酮醇共存于同一植物体中。二氢槲皮素

二氢黄酮醇12三、查耳酮类13

二氢黄酮C环开环后形成的化合物，在酸的作用下查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2’-羟基查耳酮三、查耳酮类2’-羟基查耳酮二氢黄酮14红花在开花的过程中不同时期呈现出不同的颜色：开花初期时花冠呈淡黄色；开花中期花冠为深黄色；开花后期花冠呈红色。花中主要含无色的新红花苷及微量的红花苷红花苷黄色醌式红花苷〔红色〕15红花苷〔黄色〕新红花苷〔无色〕醌式红花苷〔红色〕红花在开花的过程中化学反响式16四、异黄酮类

异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构。17异黄酮二氢异黄酮异黄酮类

R1=R2=R3=H大豆素R1=R3=HR2=glc大豆苷R2=R3=HR1=glc葛根素R1=HR2=R3=glc大豆素-7，4-二葡萄糖苷R1=glcR2=xylR3=H葛根素木糖苷豆科植物葛根18异黄酮的2，3-位被氢化的根本母核，如紫檀素、鱼藤酮等。鱼藤酮二氢异黄酮类19五、双黄酮类

2分子黄酮2分子二氢黄酮1分子黄酮+1分子二氢黄酮通过C-O-C、C-C相连其结构特点是－－C环为含氧五元环，如硫磺菊素。六、橙酮类硫磺菊素21花色素类结构特点－－根本母核的C环无羰基，1位氧原子以盐形式存在。七、花色素类矢车菊苷元22

八、黄烷醇类

1.黄烷-3-醇类：又称儿茶素类，在植物中分布较广，主要存在于含鞣质的木本植物中。

2.黄烷-3，4-二醇类：又称无色花色素类；〔+〕—儿茶素无色矢车菊素23其它类山酮高异黄酮2425三、分布和存在形式1.分布－－广泛黄酮类－－集中分布于被子植物中如唇形科、玄参科、菊科等植物中存在较多。黄酮醇类－－广泛分布于双子叶植物，特别是一些木本植物的花和叶中。二氢黄酮类－－蔷薇科、芸香科、豆科、杜鹃花科、菊科、姜科中分布较多。二氢黄酮醇类－－普遍存在于豆科植物中。异黄酮类－－豆科、茑尾科。双黄酮类化合物－－多局限分布于裸子植物，尤其是松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。262.存在形式黄酮类化合物在植物体内大局部以苷的形式存在。除常见的O－苷外，还有少数的C-苷〔如葛根素等〕小局部以游离形式存在葛根素27

天然黄酮类化合物多以苷类形式存在组成苷的糖有：单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖〔Rha1—6Glc〕，新橙皮糖〔Rha1—2Glc〕等三糖：龙胆三糖，槐三糖酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖28四、生理活性－－多方面的生物活性1.对心血管系统的作用：〔1〕如：葛根总黄酮、银杏总黄酮〔2〕芦丁、橙皮苷等扩张冠状血管治疗冠心病降低毛细血管脆性和异常通透性毛细血管性出血的止血药治疗高血压、动脉硬化的辅助药292.抗肝脏毒作用：

保肝作用临床急慢、性肝炎肝硬化多种中毒型肝损伤水飞蓟素等30〔1〕金荞麦中的双聚原矢车菊苷元抗炎、祛痰、解热〔2〕槲皮素、杜鹃素〔3〕羟基槲皮素肺脓肿及其它感染性疾病止咳、祛痰支气管炎预防和治疗胃溃疡3.抗炎作用：异黄酮类化合物〔染科木素、金雀花异黄素、大豆素等〕具有雌性激素样作用。4.雌性激素样作用32335.抗菌、抗病毒作用木犀草素、黄芩苷、黄芩素－－抗菌作用；槲皮素、桑色素、山柰酚－－抗病毒。346.抗肿瘤

大豆异黄酮与肿瘤防治关系的研究者指出：大豆的高消费量是亚洲居民乳腺癌、前列腺癌、大肠癌症低发的重要原因；近年来，关于大豆抗癌作用的动物研究还涉及其它的肿瘤，如：肝癌、膀胱癌、皮肤癌和胃癌等，均显示较好的抗癌活性。第二节黄酮类化合物的理化性质一、性状

1.

性状：多为结晶，少数为无定形粉末。2.颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团〔-OH、-OCH3等〕的种类、数目以及取代的位置有关35黄酮〔醇〕及其苷类－－呈灰黄-黄色查耳酮－－黄-橙色二氢黄酮〔醇〕－－无色异黄酮－－无色或微黄色花色素及花色苷：红色〔pH<7〕，紫色(pH8.5)，蓝色(pH>8.5)363.旋光性游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余那么无光学活性。苷类均有旋光性，多为左旋。二、溶解性

1、苷元共性——难溶于水或不溶于水；易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂及稀碱液。水溶度的差异：母核平面性〔黄酮，查耳酮，橙酮〕——最小非平面性〔二氢黄酮〕——水溶度稍大离子型〔花色素〕——最大取代基——OH基越多，亲水性越强；OH甲醚化后，亲脂性加大

2、苷的共性——易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂；难溶于亲脂性有机溶剂。

水溶度的差异

糖基数目——多糖苷>少糖苷糖的结合位置——C3—O苷>C7－O苷三、酸碱性402.碱性：

1-位氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成不稳定烊盐。41第三节黄酮类化合物的检识一、颜色反响〔一〕复原反响1.HCl-Mg反响：黄酮〔醇〕、二氢黄酮〔醇〕及苷〔+〕橙红-紫红查耳酮、橙酮、黄烷醇类〔—〕异黄酮〔—〕〔少数显色〕2.四氢硼钠反响：二氢黄酮〔醇〕〔+〕紫-紫红色〔专属反响〕

42反响官能团：3-OH，4-C=O5-OH，4-C=O邻二酚羟基〔二〕金属盐类络合反响二氢黄酮、二氢黄酮醇———天蓝色荧光其他黄酮类———黄色～橙黄～褐色

1.铝盐反响——三氯化铝反响与1%AlCl3反响显黄色或黄色加深，UV下荧光增强2.镁盐反响——醋酸镁反响〔二〕金属盐类络合反响3.锆盐反响——锆盐-枸橼酸反响

3-OH,4-C=O

5-OH,4-C=O+2%ZrOCl2黄色H+

稳定，不退色

不稳定分解，显著褪色〔二〕金属盐类络合反响3.锆-枸橼酸反响：

鉴别黄酮中3-OH或5-OH样品+

ZrOCl2

黄色

(3或5-OH黄酮)黄色不褪

枸橼酸

黄色褪色(只有5-OH)

(有3-OH)46〔二〕金属盐类络合反响问题：预测芦丁的显色反响结果HCl-Mg反响NaBH4反响锆-枸橼酸反响Molish反响〔+〕红～紫红色〔-〕黄色，加枸橼酸,褪色〔+〕紫色环471.粗提

2.提取物的精制3.别离第四节提取与别离一、粗提苷类和极性大的苷元：EtOAc,Me2CO，EtOH,MeOH,H2O极性大的混合溶剂〔MeOH—H2O1：1〕注意防止酶对苷的水解作用一般苷元：CHCl3，Et2O，EtOAc，C6H6二、粗提物的精制

溶剂萃取法：

——醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取

——水提液中的水溶性杂质：水醇法

碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜三、别离51〔一〕柱色谱法1.硅胶色谱：按极性大小别离，主要别离极性小和中等极性的化合物。吸附规律：极性大吸附牢。如：A、苷元B、一糖苷C、二糖苷Rf:A>B>C52

原理：——氢键吸附53洗脱时大体有下述规律：1〕与结构有关A.酚羟基越多，吸附越牢。B.酚羟基数目相同时，间位或对位的羟基吸附力大于邻位羟基。C.形成分子内氢键，吸附弱D.共轭程度越高，吸附越牢E.酚羟基苷化，吸附力减弱5455洗脱时大体有下述规律：5657〔三〕根据某些官能团进行别离醋酸铅沉淀法：具有邻二酚羟基，可被醋酸铅沉淀;不具有邻二酚羟基，可被碱式醋酸铅沉淀。生成的铅盐沉淀→通H2S→除去PbS→滤液第五节黄酮类化合物实例

58一、黄芩为唇形科植物黄芩，以根入药。有清热燥湿，凉血安胎，解毒成效。【临床应用】1.小儿呼吸道感染2.急性菌痢3.病毒性肝炎4.疖疔、外痈、蜂窝组织炎、深部脓肿5.急性胰腺炎

一、黄芩黄芩中含有黄酮类成分之多，主要有：黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素等。黄芩炮制或贮藏不当变绿，影响质量。其原理如下：黄芩酶

[O]

绿色59结构60三、葛根为豆科植物野葛的枯燥根，习称野葛。有解肌退热，透疹，生津止渴，升阳止泻之成效。生理活性：扩冠、增加冠脉流量，降低心肌耗氧量。葛根含有异黄酮类化合物，主要有大豆素、大豆苷、葛根素等。61大豆素四、银杏叶

银杏叶含有多种黄酮类成分，化学成分：银杏双黄酮、总黄酮类，可扩张血管，增加冠脉及脑血管流量，降低血粘度、改善冠脉循环，是治疗心脑血管疾病的有效药物。对改善脑功能障碍、动脉硬化、高血压、眩晕、耳鸣、头痛、老年痴呆、记忆力减退等有明显效果。单项选择：1.一般不发生盐酸—镁粉反响的是〔