第十二章-酮和醛-核磁共振谱讲课文档

第十二章酮和醛核磁共振谱第1页，共87页。6、理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。7、理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用8、理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。9、了解饱和一元醛酮的常用制备方法。10、了解饱和一元醛酮的代表物。第2页，共87页。

醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章醛和酮第3页，共87页。sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名1、醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D第4页，共87页。2、命名（1）普通命名法醛——可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH异丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛异丁醛第5页，共87页。酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）第6页，共87页。2.系统命名法选主链——含有羰基的最长碳链为主链。编号——从靠近羰基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ124335124第7页，共87页。CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮

325614第8页，共87页。CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3邻羟基苯甲醛环己酮4-苯基-2-丁酮41234-羟基-3-甲氧基苯甲醛5123463-甲基环己酮123456第9页，共87页。⒈醇的氧化通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2

Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃控制条件①控制氧化剂的量②不断蒸出乙醛,以防止继续氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等§12.2醛、酮的制备

一、醇的氧化法第10页，共87页。例1:以三氧化铬和吡啶的络合物（沙瑞特试剂）为催化剂制醛产率高：例2：

(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换第11页，共87页。例3：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。第12页，共87页。例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合第13页，共87页。生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上

-

容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解第14页，共87页。芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应

苯甲酰氯二苯甲酮第15页，共87页。芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应第16页，共87页。芳烃侧链上的

-

活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的氧化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130℃O=第17页，共87页。烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。羰基合成的原料多采用双键在链端的

-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成第18页，共87页。室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较第19页，共87页。丙酮丙醇甲乙醚分子量沸

点58606056.2℃97℃5℃由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第20页，共87页。11.5醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应第21页，共87页。亲核加成通式：12.4.1加成反应第22页，共87页。羰基的反应活性

影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。第23页，共87页。(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空间效应依次增大，活性降低。C:sp2sp3,键角：120°109.5°

C:sp2

sp3第24页，共87页。乙醛Nu:Nu:丙酮第25页，共87页。羰基化合物亲核加成的活性次序：第26页，共87页。烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）（1）与氰化氢加成第27页，共87页。CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。第28页，共87页。应用可增长碳链制α-羟基酸或不饱和酸应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮第29页，共87页。

羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚

-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）第30页，共87页。醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成

-羟基磺酸钠

-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）第31页，共87页。该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：

-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成

-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：第32页，共87页。

将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成第33页，共87页。质子化半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：第34页，共87页。缩醛的反应历程：第35页，共87页。缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：醛与二元醇反应生成环状缩醛：第36页，共87页。羰基的保护[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶”聚乙烯醇在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。例二：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO转化OOHO例一：转化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成缩醛或缩酮在合成中的应用第37页，共87页。酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩酮以保护羰基。第38页，共87页。环状半缩酮环状半缩醛（酮）较稳定当分子中既有羰基又有羟基，且两基团位置恰当，就可能在分子内发生亲核加成反应，生成五元或六元环状半缩醛（酮）。吡喃葡萄糖>99%这种现象在单糖化合物中很普遍！第39页，共87页。第40页，共87页。醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇第41页，共87页。

例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：第42页，共87页。这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇例1：从格利雅试剂制备各种醇甲醛第43页，共87页。例2：例3：仲醇叔醇醛酮第44页，共87页。制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化镁丙酮2-己酮甲基溴化镁

利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。第45页，共87页。第10章的作业题：11.合成题（1）干醚，（2）H3+O解答：第46页，共87页。综合应用：缩醛（酮）在合成上的应用——保护羰基例：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。第47页，共87页。与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wò）（5）与氨的衍生物反应

第48页，共87页。

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第49页，共87页。第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.

醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程:第50页，共87页。醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现第51页，共87页。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）第52页，共87页。总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。第53页，共87页。（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2

氢原子的活泼性第54页，共87页。简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：第55页，共87页。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色第56页，共87页。在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应

δ+第57页，共87页。第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+第58页，共87页。凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛第59页，共87页。CH3

在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：第60页，共87页。补充1：完成下列反应，写出主要产物。第61页，共87页。两种不同的含有

氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃第62页，共87页。例2醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成

-卤代醛、酮。例1一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应第63页，共87页。碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子卤代物继续反应:

-卤代醛、酮反应的历程第64页，共87页。但是,由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.(B)酸催化历程酸催化可停留一卤代第65页，共87页。凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-第66页，共87页。能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-第67页，共87页。下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考题第68页，共87页。乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？思考题乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第69页，共87页。（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：第70页，共87页。制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:第71页，共87页。酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和

碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备:K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3等氧化剂第72页，共87页。（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢第73页，共87页。若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原：第74页，共87页。——制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：第75页，共87页。将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原

——转化为烃l第76页，共87页。醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如一缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应

第77页，共87页。注意：两种方法的适用范围克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。第78页，共87页。补充：用HCl，可使之变为酚