第二章接枝共聚改性2讲课文档

第二章接枝共聚改性第1页，共70页。优选第二章接枝共聚改性第2页，共70页。⑴自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物、辐照或加热等方法。如：~~~~~CHCH=CHCH~~~~+St||HH②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。如：CH3|~~~~~~CH2~~~C~~~~+St|O—OH第3页，共70页。⑵阳离子接枝：效率较低⑶阴离子接枝①主链引发例：~~~~CH2CH==CH==CH~~~~~+St

②主链偶联例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。⑷开环聚合第4页，共70页。2.1.2接枝共聚方法链转移接枝化学接枝辐射接枝第5页，共70页。1.链转移接枝XX||~~~~~CH2—CH~~~~+R·

~~~~CH2—C·~~~~~+RH或：~~CH2—CH=CH—CH2~~~~+R·

~~~~CH2—CH=CH—CH·~~~~+RH组成：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物；单体的自聚物；混合单体的共聚物第6页，共70页。接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）]*100%其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配比及反应条件等如：引发剂BPO优于AIBN；C6H5比（CH3）2C·—CN活泼，易夺H第7页，共70页。2.化学接枝——用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。例：PCl5R’COOH~~~CH2—CH~~~~

~~~~CH2CH~~~~

~~~CH2—CH~~~~|||COORCl—C=OR’OO—C=O第8页，共70页。3．辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。主链聚合物含有>C=O、>C—Cl常用辐射源：紫外光例：

紫外光

~~~CH2CH~~~~

~~~~CH2CH·~~~~+CH3C·=O|CH3—C=O第9页，共70页。（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。辐射源：高能量ν射线作用:①聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基ν辐射~~~~~CH2CH2CH2~~~~

~~~CH2CH·CH2~~~~②主链断裂，产生自由基CH3CH3|ν辐射|~~~~CH2—C—CH2~~~~

~~~~CH—C·+·CH2~~~~~||CH3—O—C=OCH3—O—C=O第10页，共70页。2.1.3接枝共聚物性能与应用一、性能与特点1.接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：浓度较高组分=>连续相浓度相等时=>相的连续性随样品制作条件变化2.接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度3.接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性第11页，共70页。二、应用1.刚性体和弹性体方面的应用如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能PS冲击性能和韧性差

韧性和冲击强度↑St与PB进行接枝，韧性↑，具较高的冲击强度2.增容作用将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂3.医学材料抗凝血的作用

如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接枝聚丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。第12页，共70页。2.1.4接枝共聚物研究对接枝聚合物材料自身的研究以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究第13页，共70页。一、对接枝聚合物材料自身的研究——属高分子设计的范畴

通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。第14页，共70页。二、提高相容性的应用研究——将接枝聚合物作为增容剂进行分子设计，制备高分子材料利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地发挥力学特性。力学性能：接枝聚合物>增容化共混物>聚合物共混物

第15页，共70页。2.2高吸水性树脂

2.2.1概况特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量500～2000倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。应用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的95%以上，现扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂、食品干燥剂、保鲜剂、润滑剂，密封剂和化妆品领域。第16页，共70页。2.2.2高分子吸水树脂的特点及性能高分子吸水树脂是一类高分子电解质另外，高分子吸水树脂还具有缓释作用吸附作用吸湿放湿作用成膜、稳定性好第17页，共70页。2.2.3合成机理淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法第18页，共70页。一、接枝共聚天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体1.最早的实例硝酸铈盐淀粉+丙烯腈

接枝共聚物特点：①共聚物吸水性能不好②必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难③合成工艺过程长而且复杂第19页，共70页。2.含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体水-甲醇混合物作溶剂+淀粉等天然羟基物质

接枝共聚物特点：①解决了体系粘度大的操作控制困难的问题②影响了吸水能力3.直接选用含亲水性基团的乙烯基单体+多羟基物质

接枝共聚物特点：简化工艺，不需要进行加压水解如：淀粉-丙烯酸-丙烯酸钠接枝共聚物第20页，共70页。二、交联法主要特点：①聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其亲水性很强。②聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属一种高分子电解质。③从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，为一种螯合剂。第21页，共70页。2.2.4吸水树脂的结构及吸水机理一、吸水树脂的结构第22页，共70页。二、吸水树脂的吸水机理棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结构来解释。

由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压。

第23页，共70页。2.2.5高吸水性树脂的种类和合成方法1.淀粉与丙烯腈水解产物2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物3.羧甲基纤维素系（日开发）4.醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日）5.聚丙烯腈水解产物6.聚丙烯酸钠的交联产物（日）7.异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）第24页，共70页。2.2.6高吸水树脂的应用1.个人卫生用品2.医用材料3.低温渗透压脱水片4．化妆品的添加剂5.土壤保水剂6.除臭剂，杀菌剂7.制作留香材料8．吸水材料第25页，共70页。2.3ABS树脂

2.3.1基本概念——指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。A：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性B：丁二烯，提供韧性和抗冲性S：苯乙烯，赋予刚性和易加工性第26页，共70页。

1）接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离的SAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚物和SAN的混合物，商业上通常称为ABS树脂。2）其具有复杂的二相结构：i)分散相——橡胶；ii)连续相——SAN，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶的存在，使ABS树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提高几倍甚至十几倍。3）改变3种组分之间的比例，按其配料组成的不同，ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。第27页，共70页。2.3.2发展1947年，美国橡胶公司，共混法工艺实现了工业化生产1948年，美国橡胶公司，第一项ABS树脂专利1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接枝型ABS树脂工业化生产“Cycolae”之后，前西德、法国、英国和日本引进ABS生产技术，相继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产。1977年，日本东丽公司开发乳液—本体法1980年，美国Dow化学公司—本体法1984年，日本三井东压公司—本体法以后，乳液接枝—本体SAN掺混法ABS工艺——当今最有工业实用价值的技术

第28页，共70页。我国ABS树脂的开发工作起步于20世纪60年代初,可归纳为三个阶段：研制阶段：60年代，兰化第一套（0.2万t/a）高桥石化（0.1万t/a）发展阶段：80年代，引进技术，兰化（日），高桥（美）吉林化学工业公司（日）迅速发展阶段：技术改进——兰化，高桥90年代引进枝术——大庆石化总厂，吉林化工公司，盘锦乙烯中外合资——韩-宁波甬兴化工厂，台湾-镇江第29页，共70页。第30页，共70页。2.3.3供需现状供：1999年，世界生产能力620.4万t，依次为亚洲（60.9%），北美洲（17.1%），西欧（15.7%）等生产能力依次：中国台湾、韩国、美国、日本其中，中国为330kt吉化集团公司，100，乳液接枝—本体掺混法大庆石化公司，50，乳液接枝—本体掺混法LG甬兴化工有限公司，50，乳液接枝—本体掺混法盘锦乙烯工业公司，50，乳液接枝—悬浮掺混法镇江国亨有限公司，40，乳液接枝—本体掺混法兰州石化公司，20，乳液接枝—本体掺混法高桥石化公司，20，乳液接枝—乳液掺混法第31页，共70页。2000年，我国有8套ABS生产装置，总生产能力56.5万t（新增）奇美实业公司镇江厂125兰州50LG1302001年，我国ABS树脂生产能力达74万t第32页，共70页。求：1999年，世界需求量，375.2万t依次亚洲（59.9%）,北美洲（17.9%）西欧（17.7%）等我国是世界上最大的消费国1999年表观消费量143.3万t国内产量12万t（自给率8.3%）主要进口（台湾，日本，韩国），主要进口地区为广东省第33页，共70页。2.3.4发展趋势生产技术发展趋势⑴乳液接枝——SAN掺混法是工艺最成熟，产品范围最宽，实用性最强的生产技术，是目前世界范围内ABS生产装置应用最为广泛的工艺技术。其中乳液接枝—本体SAN渗混法工艺最有发展前途优点:①橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品②接枝率容易控制，产品性能稳定③调节ABS粉料与SAN粒料混合比例可以生产多种牌号④采用本体法生产能耗低第34页，共70页。⑵连续本体法生产工艺是一种正在发展中的技术优点：①工艺流程短②装置建设费用低③“三废”量少并能与高抗冲PS、通用PS、SAN切换生产④产品性能好第35页，共70页。

2.产品发展趋势其趋势向高性能，多功能的专用树脂发展方法之一：ABS树脂的合金化——综合性能大幅度提高如：与聚碳酸酯（PC），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），聚氨酯（PU）等工程塑料的合金化。第36页，共70页。2.3.5乳液接枝掺混法合成ABS树脂

主干胶乳合成苯乙烯、丙烯腈在主干胶乳上的接枝接枝胶乳的凝聚、洗涤、干燥SAN的合成SAN与接枝树脂粉掺混造粒ABS产品第37页，共70页。1.乳液接枝主干胶乳合成种类：聚丁二烯胶乳（PBL）＊有较好的耐寒性丁苯胶乳（SBRL）有助改善树脂的流动性丙烯酸酯胶乳（ARL）丁腈胶乳（NBRL）可提高树脂耐油性聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳注：选择胶乳品种的重要因素是橡胶的Tg和δ第38页，共70页。主要单体:

1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯辅助原料：

乳化剂；分子量调节剂；分散剂；引发剂；终止剂；抗氧剂；凝聚剂第39页，共70页。为使ABS有足够高的冲击强度，要求PB胶乳的粒径足够大，至少>250nm方法：①聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，20小时②★先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步法（化学附聚、物理附聚） 单体/水比调节法 聚合过程中放大 改变乳化剂法（品种和加料方法） 种子聚合法或放大技术 高分子胶乳附聚法 添加电介质 化学附聚中和部分皂，降低PH 附聚放大 强力搅拌法 物理附聚胶乳冷冻法 压力附聚第40页，共70页。2.乳液接枝聚合——指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧链化学结合在主干聚合物上的过程。

接枝度（或接枝率）=接枝SAN共聚物质量/接枝主干聚合物质量·100%，（控制在35～70%之间）

接枝效率=[（接枝SAN共聚物质量）/（投入的单体总质量）]X100%（控制在50～75%之间）接枝密度——指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均聚合度的倒数，以P表示聚合度，则接枝密度为1/P第41页，共70页。聚合机理：

①聚丁二烯链上的双键受自由基攻击，形成接枝点。

②聚丁二烯链节含有两个α-H,这些α-H易受自由基攻击脱氢而产生大分子链自由基。这些大分子链自由基可以和单体(苯乙烯,丙烯腈等)进行接枝反应,形成ABS接枝共聚物,同时伴随游离SAN生成。

（—CH2—*CH—CHR—CH2—）（打开双键）R*+PB（—*CH—CH=CH—CH2—）+RH（进攻α-H）第42页，共70页。3.接枝共聚物乳液的凝聚基本原理：聚合物乳液的粒子直径在10～5000nm之间，要靠自然沉降比较困难，为了加速其沉降，就要设法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子的体积，达到快速沉降的目的。然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其聚沉。第43页，共70页。原因如下：1）粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗运动，粒子又会由高浓度区向低浓度区移动，即由下向上扩散，若向下和向上两作用力相等，就达到沉积平衡状态。2）乳胶粒子在吸附离子后因静电斥力而阻碍粒子相互接近，不易聚集3）带有电荷的粒子及所形成双电层中的反离子又会和周围介质（水）分子发生强烈的溶剂化作用，形成水化壳层，这就会阻碍与更多的反离子结合以及粒子的聚集。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要从外界加入凝聚剂。＊ABS通常以凝聚机理（混凝作用和絮凝作用）超凝聚作用。为主第44页，共70页。4.制备ABS树脂用SAN树脂的合成作为ABS树脂的连续相，SAN树脂对ABS树脂的强度性能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品用SAN树脂不同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序列分布都有特殊的要求，以获得与ABS接枝粉良好的共混相容性。本体悬浮乳液注：尚有其他一些树脂也可以构成连续相如：α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物第45页，共70页。5.掺混造粒方法6.典型的乳液接枝/掺混法生产工艺 乳液接枝/乳液SAN掺混法 乳液接枝/本体SAN掺混法 乳液接枝/悬浮SAN掺混法第46页，共70页。例：乳液接枝/本体SAN掺混法ABS接枝胶乳———————ABS接枝粉凝聚，洗涤，干燥 掺混，挤压助剂—————ABS树脂苯乙烯 本体聚合 造粒丙烯腈 ——————SAN树脂助剂主要优点：①SAN树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小；②可以实现对SAN树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，从而制造出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABS树脂；③可以使通用型的ABS树脂等升级；④可以增加ABS树脂的品种牌号。第47页，共70页。2.4聚丙烯的化学接枝改性聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的热塑性通用塑料。优点：密度小、易加工、生产成本低。缺点：熔点较低、热变形温度低、抗蠕变性差、尺寸稳定性不好、低温脆性等。应用：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑施工等行业。限制了PP作为工程受力材料的使用。第48页，共70页。

近年来，采用合金化或复合化等改性技术得到高性能PP材料的研究引起了广泛关注。常用的提高聚合物改性体系相容性的方法主要是在体系中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容剂。相容剂的加入可以使不相容的两相通过物理作用或化学反应取得协同效应，增加混容性，并提高改性体系的性能。其中研究最多的相容剂是通过接枝共聚的方法得到各种PP接枝物。第49页，共70页。对PP接枝极性单体使其极性化，利用极性基团的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，是扩大PP材料用途的一种简单而又行之有效的方法。第50页，共70页。通过接枝得到PP共聚物的方法分为本体接枝和表面接枝，两者的区别在于后者只是对PP材料的表面性能加以改善，而不影响其本体性能。可以用做相容剂的PP接枝物主要是本体接枝产物。第51页，共70页。1.PP的接枝改性

1.1

PP常用的接枝方法目前关于PP接枝改性的实验方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。

第52页，共70页。1.1.1溶液接枝该方法首先在100～140℃温度下，将PP溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入单体和引发剂进行接枝反应，接枝物经丙酮萃取未反应的单体后形成最终产物。该方法反应副产物少、PP降解轻、接枝率高。但使用大量有毒溶剂往往造成环境污染，且反应时间长（1～3h）,生产成本高，因而在工业上很少采用。第53页，共70页。1.1.2熔融接枝

该方法可以充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤出机来实施接枝，并可稳态控制连续生产。将PP、单体、引发剂等在一定条件下共挤出，反应过程在PP熔点以上，一般为190～230℃，反应操作简单，无须回收溶剂。但这种方法有两大缺点，首先由于反应温度较高，PP链β断裂倾向大，从而使在有小分子引发剂的接枝体系中，大分子自由基的降解严重，因此反应过程难以控制，产物接枝率低，材料的性能不稳定。另外，未反应的单体和引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝物的使用性能。第54页，共70页。1.1.3固相接枝

该方法是将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末状PP在低于其熔点（一般在100℃左右）的温度及惰性气体保护下进行接枝反应。优点：反应条件温和，溶剂用量少，后处理简单，PP降解轻，能很好地保持PP固有的机械性能。因此被认为是一种很有发展前景的接枝方法。第55页，共70页。1.1.4悬浮接枝法

悬浮接枝是一种将PP粉末、薄膜或纤维与单体一起在水相中接枝的方法。这种方法比较简单，而且反应温度低，PP降解程度低，反应容易控制，无溶剂回收，利于保护环境。在反应中若单体能溶胀聚合物则有好的接枝效率，否则需在反应前于较低的温度下使聚合物与单体接触一定时间，然后进行升温反应，或者加入某种溶剂作界面剂以利于单体向聚合物中扩散。这是一种较新的方法，逐渐受到重视。第56页，共70页。第57页，共70页。1.2接枝单体的选择

PP接枝的极性单体一般带有可与其他高分子或无机填料的表面极性基团间形成较强作用力的基团，可分为酸性官能团单体、碱性官能团单体及盐类等。第58页，共70页。

酸性官能团单体包括羧酸及酐，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸和马来酸酐（MAH）等。其中MAH使用最多，这是因为MAH单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，避免了长的接枝链造成PP整体性能下降；同时接枝物的极性不会太大，避免在作为相容剂时与PP相的粘合能力下降；防止由于单体均聚而降低接枝效率。碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、恶唑啉等，这些碱性单体除GMA外，其他单体研究较少。

第59页，共70页。另外，在熔融接枝法中常添加第二单体，这主要是一类电子给予体（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类等），其作用是部分抑制伴随PP接枝反应发生的降解等副反应，提高主单体的接枝效率。第60页，共70页。1．3引发剂的选择

过氧化物引发自由基聚合反应是合成接枝共聚物方法中最简单、最古老和最广泛应用的方法。较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期。

第61页，共70页。常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和二叔戊基过氧化物等。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。此外，在选用引发剂时，尚需考虑对聚合物有无影响，有无毒性，使用贮存时是否安全等问题。第62页，共70页。1.4溶剂的选择

改变溶剂二甲苯的加入量，产物的接枝率先随着二甲苯加入量的增加而增加，达到最大值后，再增加其用量时，接枝率反而下降。