第五章涂料中的流变学与表面化学详解

第五章涂料中的流变学与表面化学详解演示文稿第一页，共40页。优选第五章涂料中的流变学与表面化学第二页，共40页。触变性流体：流动行为有时间依赖性的假塑性流体。高τ，低η，便于涂布；低τ，高η，防沉降和流挂。触变剂：如有机澎润土。触变性的起因之一是由于体系可形成某种很弱的网状结构，如通过氢键，剪切力下可破坏，撤去，又可恢复。3第三页，共40页。5.1.2流变助剂（rheologyagent）使整个涂料体系构成弱交联的三维网络结构，而使涂料具有触变性。流变助剂对高剪切速率下的粘度影响不大，主要对低剪切速率下的粘度产生显著影响。流变助剂主要有以下品种：(1)有机膨润土有机膨润土可用于工业涂料、乳胶漆、底漆中，用量0.2%～1.0%。它会降低涂膜光泽，对聚氨酯和环氧-聚酰胺的使用期，附着力亦产生不良影响。预胶时需借助高速分散机的剪切作用，分散十分钟，并且极性溶剂的用量不宜过多，否则触变作用弱。4第四页，共40页。(2)气相二氧化硅为平均原始粒径7～40nm的球形，在表面有硅醇基团，通过氢键作用能形成三维结构。随表面积增大，硅醇基含量增多(一般3～4个硅醇基·nm-2)，触变性更高。一般比表面积200m2·g-1就有较好的触变性，更高比表面积触变作用更强。

(3)聚乙烯蜡为分子量1500～3000的乙烯共聚物或氧化聚乙烯，含有较多的极性基团，在非极性溶剂中形成凝胶体。用量约1%。使用粉末时，按10%加热到90～100℃配成二甲苯溶液，并立即稀释到5%备用；浆状制品需在～45℃混合。另外亦可用作木器和家具哑光涂料的消光剂、增稠剂；卷材涂料和罐头涂料的防粘连剂；地板涂料的耐磨改进剂和抗划痕剂等；还可用在金属闪光漆的底色漆中防铝粉沉降和改善铝粉在涂膜中平行排布的定向。5第五页，共40页。5.1.3温度对粘度的影响按分子热运动的孔穴理论，低分子液体的粘温关系可用Andrad方程表示：（E—流动活化能）对某种液体，在适当的温度变化范围内，E近似为定值对于高分子的浓溶液，上式同样适用。对于分子量不同的同种聚合物溶液，因E极其相近，有相似的粘温关系。粘度是受很多因素影响而变化的，在一定条件下测得的粘度值称为表观粘度。6第六页，共40页。

5.1.4分散体系的粘度以上粘度与浓度的关系式仅适用于采用有机溶剂的溶液体系。乳胶和加有颜料的溶剂型涂料都是分散体系。乳胶体系的粘度与分子质量无关。可用Mooney公式来表示：η为体系粘度，η0为体系外相粘度，如乳胶中水相的粘度，色漆中树脂溶液的粘度。Ke为爱因斯坦因子，与分散体的形状有关，当分散体为球形时，其值为2.5；Vi为分散相（内相）在体系中所占的体积分数；为堆积因子，当分散体为大小相同的球体时，其值为0.639，但当球形分散体大小不同时，其值将增大。分散体的大小分布越宽时，越大。此公式本来用于分散体是刚硬粒子，且无相互作用的情况下，但可定性解释一些涂料的现象。7第七页，共40页。KE为爱因斯坦系数，是一个与分散相颗粒的形状、取向、界面结合等因素有关的系数。对于共混物的不同性能，有不同的爱因斯坦系数(譬如力学性能的爱因斯坦系数、电学性能的爱因斯坦系数)。在某些情况下(譬如分散相粒子的形状较为规整时)，KE可由理论计算得到，而在另一些情况下，KE值需根据实验数据推得。

8第八页，共40页。

体系粘度由内相粘度和外相粘度贡献两部分组成。内相体积增大，粘度增大。

讨论三种情况：（1）剪切力作用下：由球形变为橄榄球形，值增加，Ke值减小，第二项减少，粘度下降；当外力撤去时，又可恢复原状。9第九页，共40页。（2）粒径的影响乳胶粒外层吸附有一层乳化剂和水，颜料外层吸附一层树脂。提供了变形的可能性，而且增加了内相的体积。粒子愈细，所吸附的量越多中。大粒子变小，Vi要大大增加。

Vp为粒子本身体积，VA为吸附层体积对Vi的贡献。因此，对于乳胶漆，粒子愈细，粘度越大。10第十页，共40页。（3）当乳胶发生絮凝时，粘度可大大上升，其原因也是内相Vi增加的结果。其中VT为留在絮凝粒子内的外相液体体积，Vi增大了，体系粘度上升。11第十一页，共40页。5.2表面化学涂料的生产和应用是与表面和界面有密切联系的。物质气、液、固三相相互间的分界面即为界面，有气－液、气－固、液－液、固－固界面，一般把有气体组成的界面称为表面。

5.2.1表面张力在没有外力作用或影响不大时，液体趋向于成为球状，如水银球。把液体做成液膜，为保持平衡，就需要有一个与液面相切的力f作用于宽度为l的液膜上。这就是表面张力，其值为：

γ称为表面张力系数，单位为N/m，其意义是垂直通过流体表面上任一单位长度与液面相切的收缩表面的力。表面张力系数通常简称为表面张力。表面张力是液体的基本物理性质，一般在0.1N/m以下。表面张力随温度的上升而降低；表面活性剂加入水中，可以大大降低水的表面张力。12第十二页，共40页。5.2.2润湿作用与接触角润湿作用是指表面上一种流体被另一种流体所代替。可分为沾湿、浸湿和铺展。1.沾湿

L/G和S/G→L/S，如涂料的的液滴可有效地附于基材表面之上，该过程的自由能变化是：

粘附功若此过程可自发进行。若将上述过程的固体改为液体，则：

内聚功，反映液体自身结合的牢固度，是液体分子间相互作用力大小的表征。

13第十三页，共40页。2.浸湿指的是固体浸入液体的过程，如颜料置入漆料过程。是S/G→S/L的过程：

粘附张力，固体可被浸湿。，固体可被浸湿。14第十四页，共40页。3.铺展将涂料涂于基材上时，不仅要求涂料附于其上，还要求其流动。

S/G→S/L，L/G

铺展系数说明：固液粘附力大于液体内聚力时，液体可自行铺展。凡能铺展的必能沾湿和浸湿。

15第十五页，共40页。由于固体表面张力常难以测定，能否润湿，常用接触角作为判断标准。接触角是液体表面的一个参数，定义为三相交界处在液体中量得的角。有如下关系：是润湿的基本方程，又称扬氏方程，将含接触角的润湿方程用于上述各式，可得：

表面张力低的液体有向表张力高的固体表面铺展的倾向。

16第十六页，共40页。5.2.3粗糙表面的润湿用i表示其粗糙度：

Ai为真实的表面积，AL为Ai的投影面积，对于液体i=1，对于固体，i≥1。前面讨论的表面润湿都是以理想的平滑平面为基础的，当固体为非平滑表面时，其润湿性能有很大变化，应对原有各个公式进行校正。17第十七页，共40页。设固体投影面积为单位面积，则i为其实际面积，a为固体和流体的实际接触面积，由于粗糙表面中的孔隙表面中液体并不能被液体填满，因此a<i。此时，固气接触面积为i-a，而气体和液体的接触面积为(i-a)/i。以铺展情况为例：P8518第十八页，共40页。讨论总结如下：(1)接触角低于90o时，可发生自发沾湿，当接触角大于90o时，是否沾湿依赖于表面粗糙度，当i值很高时，便不能沾湿。(2)接触角低于90o时，可自发浸湿，超过90o，不会浸湿．(3)表面粗糙可诱导接触角低于90o液体的铺展．当界面完全接触时，即a=i,再引入本征接触角的概念，可得19第十九页，共40页。例题：一液体在固体表面的接触角为θ＝600，为了使液体在固体表面上自发铺展，固体表面应有何种程度的粗糙度?解：令可见，当粗糙度为2时，在光滑表面上不能自发铺展的液体，可在粗糙表面上铺展。通过这一习题也可以校正通常的一种误解，即认为对于建筑涂料来说，疏水的涂料表面一定较亲水的表面要防脏好，实则不然．疏水的表面为润湿差的表面，水在表面成珠状，若表面能为水所润湿并有一定粗糙度时，水可在墙面铺展而流掉，这样积聚在表面的水量要比疏水表面水珠的量少得多，珠状水珠中的脏物最后将留在墙面，而流淌的水可冲刷表面的脏物。20第二十页，共40页。5.2.4荷叶效应与双疏表面

当表面上水的接触角大于90o时，为疏水表面，而接触角大于150o，称超疏水表面，不仅疏水也疏油。水的表面张力为72mN/m，而油为20－30mN/m，仅通过表面张力的改变是很难达到双疏表面的。人们发现荷叶的表面仅为一般的蜡覆盖，但与水的接触角可达160o，表现出超疏水的性质，称为荷叶效应。为何？研究证明，荷叶表面非常粗糙，表面有无数微米级突起，微米级突起上又有无数纳米级突起。接触角不仅和表面张力有关，也和表面粗糙度有关，扬氏公式只适用于光滑表面。当在粗糙表面上时，将粗糙度i引入公式，得到下式：也可写成：当θ＞900时，i增加时，θ、逐渐增大，达到双疏程度。21第二十一页，共40页。从微观结构来解释：在粗糙表面上的液滴并不一定能充满所有沟槽，在液体下面可能有空气存在。如果在材料表面上有纳米尺寸的凹的表面可以使吸附气体稳定存在，所以宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油和水无法直接和表面完全接触，此时表面便呈双疏性。双疏表面具有广泛应用。如布料，舰船防污涂料。22第二十二页，共40页。5.2.5润湿动力学

即使在热力学上是能被润湿的，实际上也有可能润湿不好，原因是动力学方面的，即润湿速度。如果把粗糙表面的缝隙当作毛细管，粘度为η的液体流过半径为r，长度为l的毛细管所需时间，可按下式计算：各种有机液体的表面张力相差不大。主要取决于η和θ，η小，润湿快，η大，润湿很慢，若在润湿完成前失去流动性，则会形成动力学的不润湿。常温固化的涂料，如是粘度较高，容易形成这种动力学不润湿的情况，其结果是附着力差。但高温固化的涂料，容易润湿。23第二十三页，共40页。5.2.6毛细管力毛细管越小，压差越大。是发生毛细管现象的原因，称为毛细管力。毛细管力是乳胶成膜的推动力。但有时会导致颜料粒子紧密聚结，形成表面润湿，内部干粉的情况。24第二十四页，共40页。5.3流平与流挂涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性。当涂料涂布于一个垂直表面时，由于重力，涂料有向下流动的倾向，可能引起表面不平整的情况，称为流挂。5.3.1流平性当涂料涂刷在基材上时，会留下刷痕，刷痕可因涂料干燥前的流动而减轻。当涂料流平性差时，肉眼可以观测到表面不平的现象。刷痕有如一个波形。流平用Orchard公式评价：其中，γ为表面张力，a0表示起始振幅，at为t时的振幅。x为涂层厚度。25第二十五页，共40页。

Δt小，表示流平性好，流平性好，希望涂层粘度低，涂层厚。乳胶漆一般流平性较差，当涂刷于多孔基材时，由于毛细管力，外相可以迅速进入孔隙中，而乳胶粒子不能进入，导致体系粘度更大，流平性更差。如果乳胶粒子已经碰到一起变成半硬结构，更加有害于流平性。溶剂型漆的溶剂挥发是逐步的，粘度逐步增加，可以较好的流平。26第二十六页，共40页。5.3.2流挂当涂料涂布于一个垂直表面时，由于重力作用，涂料有向下流动的倾向，可能会形成表面不平的现象，称为流挂，流挂速度可用下式表示：控制流挂，主要是控制粘度。因为涂层厚度是由说遮盖力和干膜性能决定的，不能太薄。27第二十七页，共40页。涂料对流变性的总体要求列于表5.2，可见粘度要求是相互抵触的，甲提高，乙就会下降，需要达到一个平衡。

表5.2涂料对流变性的要求要求剪切力情况要求粘度颜料沉降速度要慢低高上刷要好中等中等不易溅落低高容易涂刷高低抗流挂低高流平性低低28第二十八页，共40页。5.4涂料施工中的表面张力问题涂料施工时，可能会出现流平不好的各种弊病，这些问题大多与表面张力有关。(1)流平流平力源自于表面张力，流平可以减少液体的表面积；在涂层的薄处，气体挥发得相对较快，表面张力上升得快，周围高处的涂料有向其自动铺展的趋向。涂料在固化之前，应有足够的流动时间，以保证流平。

厚边现象：涂层的边缘表面较大，挥发得较快，因此温度下降，表面张力升高，附近的涂料自动向其铺展，于是形成边缘变厚的现象。29第二十九页，共40页。(2)缩孔现象湿的涂层上若落上一滴表面张力低的液体，如烘箱中凝聚后滴下的溶剂或脏物(如油）可使邻近的涂料表面张力降低，并向周围表面张力较高处铺展，于是形成一个火山口现象，这种现象称为缩孔。30第三十页，共40页。(3)橘子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如橘皮的情况．形成橘皮的原因很多，例如在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等都可引起橘皮。喷涂时，雾化的小滴经过较长的距离，溶剂挥发很多后，落在湿膜上，由于这种小滴浓度高，表面张力大，周围的涂料便自动向此小雾滴铺展，于是形成突起。橘子皮现象也和所谓的贝纳尔漩流窝有关。31第三十一页，共40页。(4)贝纳尔漩流窝

涂料干燥时，溶剂挥发，表面浓度升高。温度下降，表面张力升高。表层和底层的表面张力不同，产牛一种很大的推动力，使涂料从底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓贝纳尔漩流窝。涡流原点有如火山口，向外喷发出下层涂料，这些表面张力低的涂料向周围表面张力高的表层铺展，于是形成隆起部分。并使湿膜形成规则的六角形，其中心与边缘颜料浓度将有不同。如果涂料流平性不好，在漆膜干燥后便留下凹凸起伏的橘皮。32第三十二页，共40页。33第三十三页，共40页。(5)发花和浮色现象发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使外观呈花斑(蜂窝状条斑)。浮色是指漆膜表面颜色不同于底层，施工后漆膜颜色呈均匀变化，这是由于不同颜料在漆膜层间分布不均匀引起的。发花和浮色的原因很复杂，但引起颜料分布不均匀(分离)的原因都与溶剂蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如果颜料的大小、比重不同，就可引起颜料的重新分布，其结果是一种颜料在表面上或表面的某些部位上呈较高的浓度。34第三十四页，共40页。35第三十五页，共40页。(6)流平剂(leveling/flowagent)为了克服漆膜在施工过程中的弊病，在涂料中常加有流平剂，以帮助漆膜在干燥之前完成流平过程。特别在聚氨酯漆、环氧树脂漆、粉末涂料、乳胶漆中，尤为明显，必须添加流平剂来防止缩孔和改善流平性，提高装饰性.流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种弊病；调整溶剂挥发速度，改善流动性，减缓表面固化过程，延长流平时间；在漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力。

36第三十六页，共40页。

像涂料对底材润湿性不好，如底材表面有油污造成涂料不润湿。当涂料表面张力大于底材表面张力时，涂料无法铺展润湿，表面所吸附的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。

各种底材和树脂的表面张力

底