第十四糖类讲课文档

第十四糖类第一页，共40页。第二节单糖的结构、构型和构象一、单糖的分类和结构：最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮：2025/8/12第二页，共40页。分类：2025/8/13第三页，共40页。在Fischer投影式中，规定羰基在上，主链竖直；碳原子的编号从靠近羰基的一端开始；糖分子的构型一般采用相对构型表示法（D/L表示法）；最末端的手性碳决定糖分子的构型。单糖的结构常用Fischer投影式表示：D-(+)-甘油醛D-(-)-赤鲜糖D-(-)-核糖D-(+)-葡萄糖2025/8/14第四页，共40页。相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如(B)所示，称为L型。以此为标准，其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。

2025/8/15第五页，共40页。最末端的手性碳决定糖分子的构型：2025/8/16第六页，共40页。可根据规定简写糖分子：①省略不对称碳，用交叉点表示；②省略-H和–OH的书写；③连接氢的短横省略，-OH仅用短横表示。2025/8/17第七页，共40页。二、单糖的环状结构：1.葡萄糖的变旋现象和环状结构：下列实验事实葡萄糖的链状结构不能解释：

葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠（NaHSO3

）加成；

葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；

变旋现象：D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：50℃以下水溶液结晶：m.p.:146℃,98℃以上水溶液结晶：m.p.:150℃,将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐渐变到＋52.7℃，这种现象称为变旋。其他的己糖溶液也有变旋现象。

Fischer式不表示糖分子的真实构象。现代物理学方法证明，结晶状态糖以环状结构存在。2025/8/18第八页，共40页。2025/8/19第九页，共40页。糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：2025/8/110第十页，共40页。羰基碳原子变成手性碳原子：2025/8/111第十一页，共40页。定义：α型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的同侧；β型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的异侧。

推论：

Fischer式中，半缩醛羟基在右侧（与氧桥同侧）为α型，在左侧（与氧桥异侧）为β型。2025/8/112第十二页，共40页。L-(-)-葡萄糖的链状结构如下，其吡喃型环状结构：2025/8/113第十三页，共40页。异头物（差向异构体）：环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为异头物，也称为C1差向异构体(epimer)。具有第n位碳原子构型不同的糖称为Cn差向异构体。2025/8/114第十四页，共40页。2025/8/115第十五页，共40页。三、单糖环状结构表示法：Haworth式2025/8/116第十六页，共40页。2025/8/117第十七页，共40页。结论：在标准Haworth式中，按顺时针方向与氧桥直接相连的碳为羰基碳，羰基碳上羟基为半缩醛羟基。若糖为D-型糖，则认为氧桥在环下方；若糖为L-型糖，则认为氧桥在环上方。

2025/8/118第十八页，共40页。根据名称写出Haworth式：

1.α-L-吡喃葡萄糖；2.β-D-呋喃核糖3.β-D-吡喃果糖

2025/8/119第十九页，共40页。练习答案

3.

2.解：1.β-D-吡喃果糖α-L-吡喃葡萄糖

β-D-呋喃核糖

2025/8/120第二十页，共40页。根据结构式写名称：2025/8/121第二十一页，共40页。构象式：五元糖，环骨架共平面；六元糖，椅式构象为优势构象。2025/8/122第二十二页，共40页。第三节单糖的性质(monosaccharide)

一、物理性质：甜味，无色晶体，易溶于水。

2025/8/123第二十三页，共40页。二、化学性质：

1.氧化反应（oxydation）：含有半缩醛羟基的糖为还原性糖弱氧化剂氧化：2025/8/124第二十四页，共40页。Br2-H2O氧化：2025/8/125第二十五页，共40页。高碘酸（HIO4）氧化：具有下列结构片断地分子，C-C键被定量HIO4氧化断裂：2025/8/126第二十六页，共40页。2.成脎（osazone）反应：脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物反应特点：⑴反应发生在C1、C2上，与其他部分无关，C1、C2差向异构体反应得到相同的糖脎；⑵反应需要过量肼；⑶α-羟基醛（酮）都能发生成脎反应。

2025/8/127第二十七页，共40页。写出下列糖的成脎反应产物：2025/8/128第二十八页，共40页。糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反应？为什么？3.成苷（glycoside）反应：糖苷（甙）：半缩醛羟基形成的糖缩醛衍生物，经水解产生两个或两个以上的糖分子的双糖、多糖也称糖苷。2025/8/129第二十九页，共40页。4.差向异构化（epimerization）：2025/8/130第三十页，共40页。2025/8/131第三十一页，共40页。在稀碱作用，C2差向异构体之间可以通过烯醇式相互转化，这种作用称为差向异构化。

2025/8/132第三十二页，共40页。5.显色反应（color-reaction）：2025/8/133第三十三页，共40页。第四节重要的单糖及其衍生物2025/8/134第三十四页，共40页。第五节二糖和多糖2025/8/135第三十五页，共40页。还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。2025/8/136第三十六页，共40页。非还原