第四章量子化学计算方法

第四章量子化学计算方法演示文稿第一页，共87页。优选第四章量子化学计算方法第二页，共87页。1.1量子化学的研究内容应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。一、量子化学计算发展史

量子化学计算方法第三页，共87页。量子化学化学应用理论方法计算方法材料无机有机物化生化药物……固体和分子结构，结构与性能关系反应机理，光谱化学现象……计算数学数学物理

量子化学作为一门分支学科，包括理论和计算方法的研究、对化学现象的剖析等。

量子化学计算方法第四页，共87页。20世纪20年代，薛定谔、海森伯、狄拉克等创立了量子力学体系，在科学界引起了一场强烈的震动，引发了物理学的一次次革命。1.2量子化学计算发展史量子化学计算方法第五页，共87页。HH2

1s

*1sH第六页，共87页。1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨论了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因；并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。海特勒量子化学计算方法第七页，共87页。实验值RAB/a01.518E量子化学计算方法

首次在形式理论的水平上解释了化学键本质，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，开创了量子化学分支学科1927年Heitler和London用变分法求解了氢分子的波函数第八页，共87页。量子力学奠基人之一的Dirac在1929说:"Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved"量子化学计算方法第九页，共87页。因处理实际分子在数学上的困难。Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。1952年H.Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算。有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算50年代末，大型计算机的浮点运算速度为0.01Mflops(每秒百万个浮点操作)，仅及PIII的1/5000！量子化学计算方法第十页，共87页。量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步。量子化学计算方法第十一页，共87页。量子化学的发展历史可分两个阶段：

第一个阶段是1927年到20世纪50年代，为创建时期。其主要标志是在分子间相互作用的量子化学研究中价键理论（VB）、分子轨道理论（MO）、配位场理论三种化学键理论的建立和发展。

价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作基础上发展起来的现代化学键理论。其核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在它们之间共振。该流派的代表人物是Pauling，其著作《化学键的本质》阐述了价键理论的基本思想。量子化学计算方法第十二页，共87页。量子化学计算方法第十三页，共87页。

价键理论的图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受，一开始就得到迅速发展,但由于计算上的困难曾一度停滞不前.

鲍林(LinusPauling)，美国化学家。1901年生于美国。在科学研究方面主要从事分子结构的研究，特别是在化学键的类型及其与物质性质的关系。他提出的元素电负性标度、原子轨道杂化理论等概念，为每个化学工作者所熟悉。特别是鲍林所著的《化学键的本质》更是化学结构理论方面的经典著作。由于鲍林在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构，而获得了1954年的诺贝尔化学奖。此外，鲍林在生物化学和医学方面，也有很深的造诣，并且取得了重要成果。量子化学计算方法第十四页，共87页。

分子轨道理论是在1928年由马利肯（Mulliken）等首先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是特定的键上。这些离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排列。1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。分子轨道理论主要由Slater,Hund,Huckel,Mulliken

等人建立。量子化学计算方法第十五页，共87页。量子化学计算方法第十六页，共87页。Huckel提出在MO方法中引入某些近似,使计算大大简化,即现称的HMO法。这种方法使被处理体系由H2扩大至有机共轭分子.德国物理化学家。1896年生于柏林。主要从事结构化学和电化学方面的研究。1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性（如：苯）。量子化学计算方法第十七页，共87页。配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。贝特量子化学计算方法第十八页，共87页。量子化学计算方法第十九页，共87页。30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来。

第二个阶段是20世纪50年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，

50年代计算机的出现,为量子化学计算提供了有力工具。分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来。这阶段主要是半经验的MO的发展。半经验计算方法的特点是计算中使用了一些参数,这些参数大多是通过实验数据拟合而得.量子化学计算方法第二十页，共87页。70年代开始,MO的“从头算”(abinitio)研究逐步展开.

特点：进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算.对分子的全部积分进行严格计算,不做任何近似处理,也不借助任何经验或半经验参数.

至80年代逐步取代了半经验方法,成为量子化学计算的主流.量子化学计算方法第二十一页，共87页。

70年代，唐敖庆、徐光宪先生在国内率先开展了量化计算的研究工作。唐敖庆(191511.18-200807.15），江苏宜兴人，理论化学家､教育家,创建了中国的科学基金制度｡1940年毕业于西南联合大学化学系。1949年获美国哥伦比亚大学博士学位。国家自然科学基金委员会名誉主任，吉林大学教授、名誉校长。享年93岁。量子化学计算方法中国量子化学之父、中国科学院院士唐敖庆先生第二十二页，共87页。量子化学计算方法

上世纪40年代初，唐敖庆和邓稼先、李政道、杨振宁一起，从西南联大被送往美国学习核物理。后来，唐敖庆在哥伦比亚大学读了物理化学。1955年，成为首批中科院学部委员。

朱清时感慨：“唐先生的研究全是在大脑中进行的。他的大脑那么精确，比计算机还高级。”

他的弟子中，有8人先后当选为中国科学院院士。第二十三页，共87页。1920年11月7日出生于浙江省绍兴上虞市，1944年毕业于交通大学化学系。1951年获美国哥伦比亚大学物理化学博士学位，不久回国，到北京大学任教至今。1980年当选为中国科学院学部委员（院士）。现任北京大学化学系教授、博士生导师。徐光宪夫人高小霞，亦是化学家。量子化学计算方法第二十四页，共87页。量子化学计算方法徐光宪荣膺2008年度国家最高科学技术奖第二十五页，共87页。80年代,研究对象从中小分子向大分子、重原子体系发展.组态相互作用(CI)、多组态自洽场(MCSCF)及微扰理论(MP2-4)等用以校正电子相关能的超自洽场计算得到了发展。

80年代是MO理论和从头算技术大发展的时期,各种计算方法的发展与程序化刺激了这一发展.80年代，随着化学研究对象的不断拓宽，人们不满足于只研究单一的分子或气相中的体系，研究对象发展到固体表面吸附、溶液中的化学反应、生物大分子，元素也从第一、二周期发展到过渡金属、稀土元素。量子化学计算方法第二十六页，共87页。80年代至90年代，以密度泛函为基础的DFT方法迅速发展起来，并逐渐量子化学计算的一个重要方法。

量子化学的研究结果在其他分支学科的直接应用，导致一些边缘学科的产生。主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。量子化学计算方法第二十七页，共87页。(1)经历了大量（物理化学、有机化学、无机化学等）实验数据的考验。(2)计算机的高速发展，使得求解复杂体系的

Schrödinger方程成为可能。(3)分子轨道理论的不断完善。二十世纪，量子化学蓬勃发展，归结于：量子化学计算方法第二十八页，共87页。

至今,量子化学已经经历了80多年的发展历程，这期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的发展作出了杰出的贡献。

从1901年以来,诺贝尔奖中与量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化学在整个化学领域中举足轻重的地位。量子化学计算方法第二十九页，共87页。1.3量子化学研究领域的标志性奖励

Mulliken因“分子轨道理论”获1966年Nobel化学奖；量子化学计算方法第三十页，共87页。

福井谦一因“前线轨道理论”与Hoffman因“分子轨道对称守恒原理”共同获得1981年年Nobel化学奖量子化学计算方法第三十一页，共87页。Pople因“从头计算方法”与Kohn因“密度泛函理论”共同分享了1998年Nobel化学奖。量子化学计算方法第三十二页，共87页。TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople

瑞典皇家科学院10月13日宣 布将1998年度诺贝尔化学奖 授予两位年迈的量子化学家Kohn和Pople,

表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。量子化学计算方法第三十三页，共87页。（瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）量子化学计算方法第三十四页，共87页。颁奖公告称：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohnandJohnPoplearethetwomostprominentfiguresinthisprocess.量子化学计算方法第三十五页，共87页。JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！量子化学计算方法第三十六页，共87页。Pople最辉煌的贡献是Gaussian程序颁奖文件称:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.量子化学计算方法第三十七页，共87页。1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志.标志着量子化学在化学各学科领域全面应用的开始。

量子化学（QM）与分子力学（MM）、分子动力学（MD）、蒙特卡罗（MC）模拟的结合构成了现代分子模拟技术的大厦。量子化学计算方法第三十八页，共87页。1.4关于原子单位的说明原子单位的规定：1a.u.质量＝me

＝电子静质量1a.u.电荷＝e

＝电子电荷1a.u.长度＝a0

＝Bohr半径1a.u.能量＝1Hartree=627.5095kcal/mol=27.2116eVBohr半径:量子化学计算方法第三十九页，共87页。

量子化学以原子分子的微观结构模型为基础，在合理的近似条件下，利用量子力学原理和必要的数学处理方法与计算方法，描述和计算原子分子的结构、电荷分布、电子能级以及分子能量等性质。其核心就是求解分子的薛定谔方程。2.1基本原理Schrödinger方程：二、基本原理和半经验方法量子化学计算方法第四十页，共87页。2.2第一性原理（从头算）

如果在求解分子的薛定谔方程的时候，除方程本身之外，只采用一些基本物理常数（e、h、c）而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态和性质，这种方法称为“第一性原理”(FirstPrinciple)计算或“从头算”(abinitio)。

事实上，对于多原子的复杂体系，在目前的硬件条件下进行严格意义上从头算几乎是不可能的。量子化学计算方法第四十一页，共87页。

由于诸多近似方法的使用，“从头计算”方法并不是真正意义上的第一性原理，但是其近似方法的运用使得量子计算得以实现。从头计算的结果具有相当的可靠程度，某些精确的从头计算产生的误差甚至比实验误差还小。

量子化学的从头计算方法就是在各种近似上作的研究。例如最基本的从头计算方法Hartree-Fock方法，是建立在自洽场近似的基础上的，除此之外还有Xa方法、密度泛函方法等等，都运用了不同近似原理。量子化学计算方法第四十二页，共87页。1、非相对论近似

忽略分子中电子运动的相对论效应。1-3周期的元素相对论效应较小，4周期以后效应明显。2、Born-Oppenheimer近似

忽略分子中原子核的运动。电子在原子中运动速率很大，在核运动的任何时候，电子运动都来得及与核的位置相适应，有足够的时间达到平衡。3、单电子近似

对于多原子分子，体系总的波函数为2.3三个近似量子化学计算方法第四十三页，共87页。

在求解薛定谔方程时遇到数学上的困难。为解决该问题人们考虑采用近似的方法来解决，从而提出了单电子近似。

假定分子中所有的电子都是相互独立运动的，此时体系总的波函数可表示为n个单电子波函数的乘积：体系采用中心势场，这意味着体系中每个电子在核和（n-1）个电子组成的平均势场中运动。

由于哈特里和富克两位科学家的杰出贡献，故将单电子近似也称为Hartree-Fock近似。量子化学计算方法第四十四页，共87页。20世纪50年代，在H-F方程处理分子结构的基础上，Roothaan提出，将分子轨道按某个基组展开，用有限展开项按一定的精度逼近分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分。HF方程就从一组非线性的积分-微分方程转化为一组数目有限的代数方程，只须迭代求解分子轨道组合系数。这就是Hartree-Fock-Roothaan方程。2.4H-F方法量子化学计算方法第四十五页，共87页。猜测的系数计算矩阵元解方程收敛控制是否收敛结果输出自恰场SCF改进系数

各种有效程序的差别就在于他们对收敛如何检验。然而，无论它们检验的是能量、系数或逐次迭代的密度矩阵之间的均方差，其原理大致相同。SCF迭代一直进行到相续两次循环结果在给定的公差范围内（对系数来说为10-6）相等的为止。量子化学计算方法第四十六页，共87页。Hartree-Fock-Roothaan(HFR)方程求解基组基组：是分子轨道的一种数学表达的基函数集合。类型:类氢离子型轨道,Slater型轨道和Gauss型轨道。选择基组的准则："效率"即要求基组小,计算量小,结果尽可能好。这些要求常常不能同时满足,只能根据实际需要做折衷处理。

量子化学计算方法第四十七页，共87页。类氢离子型轨道历史上最早使用的基组是分子中组分原子的近似原子轨道集合,即原子轨道的线性组合构成分子轨道（LCAO-MO）。所用的近似原子轨道为类氢离子轨道。特点：

由于类氢离子轨道函数的径向部分是含有r的多项式,HFR方程时积分部分的计算量很大。量子化学计算方法第四十八页，共87页。Slater型轨道函数（STO）基组

Slater对类氢离子波函数的计算瓶颈径向函数部分加以改造，提出新的径向函数，被称之为Slater函数（STO）。特点：当r→∞和r→0时，STO都具有正确的波函数渐进行为。在但是在多原子分子中，STO需要计算大量的三中心、四中心积分，使运算变得十分复杂。量子化学计算方法第四十九页，共87页。Gauss型轨道函数（GTO）基组

Boys提出用Gauss函数拟合Slater函数，计算积分。Gauss函数用若用球坐标表示：

特点：

GTO能将双中心积分化为单中心积分，依次类推，三中心、四中心积分亦可化作单中心积分来处理，使多电子体系中许多问题得以解决。

GTO与STO差别在于指数函数与，GTO是指数二次方，在近核处太平滑，而离核距离太远时，收缩太快，这两部分都不符合原子轨道得真实行为，通常要3~5倍于STO数目得GTO来拟合原子轨道。量子化学计算方法第五十页，共87页。几种常用的基组：

STO-NG：STO的优点是与真实轨道具有一一对应关系，GTO优点是便于积分。为把STO核GTO的优点结合起来，有人提出用几个固定的GTO拟合一个STO，这就是STO-NG。

STO-NG，即用N个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道，也称为极小基。量子化学计算方法第五十一页，共87页。劈裂价键基组N-31G：化学反应主要在价轨道上进行，而STO-NG则对内层轨道和价轨道都用相同得GTO去拟合。为了提高计算精度并降低计算量。有人提出对内层轨道用1个STO轨道拟合原子轨道，价轨道则用2个STO拟合，即价层分为内轨（I）和外轨（O）两个，这种基组称为劈裂基组。量子化学计算方法第五十二页，共87页。扩展基组：对于小体系，为了提高计算精度，常在N-311G、N-21G等基础上加上极化函数，即原子轨道包括内层轨道、价层轨道，再加上角量子数更高得外层轨道。例如：O除了1s、2s、2p，还加上d轨道。随着基组增大，计算体系能量较接近Hartree-Fock极限。用N-31G*等基组计算结果可与实验测定结果比较。N-31G*表示体系中非氢元素都加上极化函数（即价轨道为s、p、d，则分别加上p、d、f极化函数），而N-31G**表示体系内所有元素（包括H）都要加上极化函数例如6-31G**和6-31G(d,p)等价。量子化学计算方法第五十三页，共87页。有些基组可以使用弥散函数+和++，如6-311G++(d,p)基组。其中6-311+G(2df,2pd)基组表示在6-311G基组上对氢原子和重原子添加弥散函数，对重原子添加2套d-函数和1套f-函数，对氢原子添加2套p-函数和1套d函数。随着基组的增大，原子轨道数逐渐增加，而计算机容量与时间则与基组数的四次方成正比，所以大基组在目前条件下一般只能用于较小体系，而对一些超分子体系，本身属于不稳定体系，若用扩展基，外层有许多空轨道，基组比较弥散，会大大增加计算中迭代收敛的难度。量子化学计算方法第五十四页，共87页。2.5半经验方法

量子化学中的“半经验方法”与“从头计算”没有明显的界定，区别就在于近似程度的不同。大多数半经验方法是由从头计算方法(主要是自洽场方法)改进而来的，它们在从头计算的基础上作了很大的近似以提高计算速度，而计算结果则只能为定性分析提供依据。“半经验”：

在计算过程中根据实验数据，将一些波函数积分用经验常数替代，可以上千倍地减少计算量，采用的经验常数不同，半经验算法的应用范围也不同，应用时需要根据研究体系的具体情况进行选择。量子化学计算方法第五十五页，共87页。HMO、EHMO、PPP、CNDOINDO、NDDO、MNDO、MINDO

半经验计算方法在量子化学计算的发展过程中起了不可替代的作用。随着计算机技术的飞速发展，计算速度的不断加快，从头计算方法日益普及，半经验方法逐渐走进历史。构型搜索：从头计算会使得收敛速度降低。所以初始的最不确定的构型进行搜索时，往往先使用经验方法。等到搜索结束，构型接近精确构型时，再使用精度高的从头计算方法来搜索，这样可以节省很多时间。经验方法是如何为从头计算服务的？量子化学计算方法第五十六页，共87页。

近年来，DFT已经成为凝聚态物理领域电子结构计算的有力工具。90年代中期，DFT和HF方法的论文数量已经并驾齐驱，以后DFT的工作按指数形式增加，目前已超过HF方法的研究工作。这一时间说明DFT在量子化学计算领域的地位在日益提高。可以解决的问题：电离势的计算振动光谱的研究催化活性位的选择生物分子的电子结构化学反应金属相变材料微结构表面吸附行为三、密度泛函方法（DFT）量子化学计算方法第五十七页，共87页。瑞典皇家科学院颁奖文件评价WalterKohn’stheoreticalworkhasformedthebasisforsimplifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms.Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. WalterKohn

showedthatitisnotnecessarytoconsiderthemotionofeachindividualelectron:

itsufficestoknowtheaveragenumberofelectronslocatedatanyonepointinspace.量子化学计算方法第五十八页，共87页。一个包含N个电子的体系体系的波函数N个自旋变量3N个空间变量计算复杂、耗时如何简化计算引入变量—电子密度量子化学计算方法第五十九页，共87页。

因为,对于波函数实验上无法准确测定,而电子密度却可以，电子密度同波函数模的平方相联系。1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数T,J,Vxc

分别为动能、库仑能和交换-相关能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)量子化学计算方法第六十页，共87页。1965年，运用变分原理导出

Kohn-Sham自洽场方程

(DFT的基础方程)

求解方程可得使体系能量最小的电子密度

(r)

W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数量子化学计算方法第六十一页，共87页。DFTMO对电子密度进行优化对波函数进行优化r0Y0性质性质算符泛函取决于电子密度本身和泛函的准确性取决于波函数的精度以及是否有相应的算符密度泛函方法与分子轨道理论方法对比量子化学计算方法第六十二页，共87页。量子化学计算中的主要计算软件Gaussian:量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，由量子化学家約翰波普的实验室开发，可以应用从头计算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构；过渡态能量和结构；化学键及反应能量；分子轨道；偶极矩；多极矩；红外光谱和拉曼光谱，核磁共振，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径等分子相关计算。可以运行在Windows、Linux、Unix操作系统中运行，目前最新版本为Gaussian03。量子化学计算方法第六十三页，共87页。量子化学计算方法第六十四页，共87页。Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹量子化学计算方法第六十五页，共87页。量子化学计算方法第六十六页，共87页。GaussView3.0量子化学计算方法第六十七页，共87页。量子化学计算方法第六十八页，共87页。量子化学计算方法第六十九页，共87页。⒈ 分子几何结构优化；能量、波函数和电子结构计算⒉ 分子的性质、偶极矩⒊ 分子的振动光谱及紫外－可见光谱；简正振动分析四、量子化学计算方法的应用量子化学计算方法第七十页，共87页。一些化合物红外光谱计算结果（从头算法，6-31G(d)）量子化学计算方法第七十一页，共87页。反应途径及过渡态计算

基元反应：反应物配合物1过渡态配合物2产物鞍点量子化学计算方法第七十二页，共87页。势能面和反应途径势能面无法实验测定。由量子化学计算给出二维等能量线图二维势能曲面鞍点T(A

B

C)量子化学计算方法第七十三页，共87页。量子化学计算方法第七十四页，共87页。Theenergysurface(intwodimensions)forahypotheticalchemicalreactionfromoneequilibriumoverabarrier(transitionstate)tothesecondequilibrium

量子化学计算方法第