工程材料及应用课件：陶瓷材料

陶瓷材料

7.1概述7.2常用陶瓷材料

7.1概述

7.1.1陶瓷的概念

陶瓷是一种天然或人工合成的粉状化合物，经过成型或高温烧结而成的，是由金属和非金属的无机化合物所构成的多相多晶态固体物质，它实际上是各种无机非金属材料的统称，是现代工业中很有发展前途的一类材料。

陶瓷是金属(或类金属)和非金属之间形成的化合物，这些化合物之间的结合键是离子键或共价键。例如Al2O3主要是离子键结合的化合物，SiC是共价键结合的化合物。这些化合物有些是结晶态，如MgO、Al2O3、ZrO2和SiC、Si3Ni4等；有些则呈非晶态，如玻璃，但是玻璃中也可加入适当的形核催化剂以及一定的热处理，使之变为主要由晶体组成的微晶玻璃或玻璃陶瓷。7.1.2陶瓷的分类

1.按化学成分分类

(1)氧化物陶瓷：有A12O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO、BeO、Cr2O4、CeO2、ThO2等；

(2)碳化物陶瓷：有SiC、B4C、WC、TiC等；

(3)氮化物陶瓷：有Si3N4、AlN、TiN、BN等；

(4)硼化物陶瓷：有TiB2、ZrB2等，应用不广，主要作为其他陶瓷的第二相或添加剂；

(5)复合瓷、金属陶瓷和纤维增强陶瓷：复合瓷有3A1

2O3·2SiO2(莫来石)、MgAl2O3(尖晶石)、CaSiO3、ZrSiO4、BaTiO3、PbZrTiO3、BaZrO3、CaTiO3等。

2.按原料分类

陶瓷按原料可分为普通陶瓷(硅酸盐材料)和特种陶瓷(人工合成材料)。特种陶瓷按化学成分也分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、金属陶瓷、纤维增强陶瓷等。

3.按用途和性能分类

陶瓷按用途可分为日用陶瓷、结构陶瓷和功能陶瓷；按性能可分为高强度陶瓷、高温陶瓷、耐磨陶瓷、耐酸陶瓷、压电陶瓷、光学陶瓷、半导体陶瓷、磁性陶瓷、生物陶瓷等。

7.2常用陶瓷材料

7.2.1普通陶瓷

利用天然硅酸盐矿物为原料制成的陶瓷为普通陶瓷。普通陶瓷也叫传统陶瓷，即粘土类陶瓷，是以粘土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、长石（K2O·Al2O3·6SiO2）和钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、石英(SiO2)为原料配制成的，产量大，应用广。这类陶瓷的主晶相为莫来石，约占25%～30%，玻璃相约占35%～60%，气相约占1%～3%。通过改变组成物的配比，熔剂、辅料以及原料的细度和致密度，可获得不同特性的陶瓷。

图7－1为各种普通陶瓷的组分构成。组分的配比不同，陶瓷的性能会有所差别。例如：粘土或石英含量高时，烧结温度高，陶瓷的抗电性能差，但有较高的热性能和机械性能；长石含量高时，陶瓷致密，熔化温度低，抗电性能高，但耐热性能及机械性能差。一般地，普通陶瓷坚硬，但脆性较大，绝缘性和耐蚀性极好。由于其制造工艺简单、成本低廉，因而在各种陶瓷中用量最大。

1.日用陶瓷

日用陶瓷主要用作日用器皿和瓷器，一般具有良好的光泽度、透明度、热稳定性和较高的机械强度。根据瓷质，日用陶瓷通常分为长石质瓷、绢云母质瓷、骨质瓷和日用滑石质瓷等四大类(如表7－1所示)。长石质瓷是国内外常用的日用瓷，也可作一般工业瓷制品；绢云母质瓷是我国的传统日用瓷；骨质瓷近些年来得到广泛应用，主要作高级日用瓷制品；滑石质瓷是我国发展的综合性能较好的新型高质日用瓷。特别指出，最近几年我国成功研制了高石英质日用瓷，石英质量分数在40%以上，具有瓷质细腻、色调柔和、透光度好、机械强度和热稳定性好等优点。

图7－1各种普通陶瓷的组分构成图

表7－1各类日用陶瓷的配料、性能特点和应用

2.工业陶瓷

工业陶瓷按用途可分为建筑卫生瓷、电工瓷、化学化工瓷等。建筑卫生瓷用于装饰板、卫生间装置及器具等，通常尺寸较大，要求强度和热稳定性好；化学化工瓷用于化工、制药、食品等工业及实验室中的管道设备、耐蚀容器及实验器皿等，通常要求耐各种化学介质腐蚀的能力要强；电工瓷主要指电器绝缘用瓷，也叫高压陶瓷，要求机械性能高、介电性能和热稳定性好。

为改善各种工业陶瓷的特殊性能，生产中通常通过加入MgO、ZnO、BaO、Cr2O3等氧化物，或者增加莫来石晶体相(3Al2O3·2SiO2)提高陶瓷的机械强度和耐碱抗力；加入Al2O3、ZrO2等提高强度和热稳定性；加入滑石或镁砂降低热膨胀系数；加入SiC提高导热性和强度。

表7－2普通陶瓷的基本性能

7.2.2特种陶瓷

1.氧化物陶瓷

氧化物陶瓷可以是单一氧化物，也可以是复合氧化物。常用的纯氧化物陶瓷包括Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、BeO、ThO2和UO2等，其熔点大多在2000℃以上，烧结温度在1800℃左右。在烧结温度时，氧化物颗粒发生快速烧结，颗粒间出现固体表面反应，从而形成大块陶瓷晶体(单相多晶体结构)，有时有少量气体产生。根据测定，氧化物陶瓷的强度随温度的升高而降低，但在1000℃以下一直保持较高的强度，随温度变化不大。纯氧化物陶瓷都是很好的高耐火度结构材料，因为在任何高温下这些陶瓷都不会氧化。

1)氧化铝陶瓷

氧化铝陶瓷又叫高铝陶瓷，主要成分是Al2O3和SiO2。氧化铝的结构是O2-排成密排六方结构，Al3+占据间隙位置。由于化合价的原因，只能由两个Al3+对三个O2-，因而有2/3的间隙被占据。在自然界中存在含少量Cr、Fe和Ti的纯氧化铝。根据含杂质的多少，氧化铝可呈红色(如红宝石)或蓝色(如蓝宝石)。Al2O3含量越高则性能越好，但工艺更复杂，成本更高。实际生产中，氧化铝陶瓷按Al2O3含量可分为75、95和99等几种。

(1)氧化铝陶瓷的性能特点：

①强度高于粘土类陶瓷。硬度很高，有很好的耐磨性。

②耐高温，可在1600℃高温下长期使用。

③耐腐蚀性很强。

④良好的电绝缘性能，在高频下的电绝缘性能尤为突出，每毫米厚度可耐电压8000V[JP]以上。

⑤韧性低，抗热振性差，不能承受温度的急剧变化。

表7－3氧化铝陶瓷的主要性能

(2)氧化铝陶瓷的主要用途。

由于氧化铝的熔点高达2050℃，耐高温，能在1600℃左右长期使用，而且抗氧化性好，所以广泛用作耐火材料。较高纯度的Al2O3粉末压制成型、高温烧结后可得到刚玉耐火砖、高压器皿、坩埚、电炉炉管、热电偶套管等。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石)，并且其红硬性达1200℃，所以微晶刚玉可作要求高的各类工具，如切削淬火钢刀具、金属拔丝模等，其使用性能皆高于其他工具材料。

氧化铝陶瓷具有很高的电阻率和低的导热率，是很好的电绝缘材料和绝热材料。同时，由于其强度和耐热强度均较高(是普通陶瓷的5倍)，所以是很好的高温耐火结构材料，如可作内燃机火花塞、空压机泵零件等。

2)氧化铍陶瓷

氧化铍陶瓷生产中采用优质的人工制备的BeO，工业生产的BeO是一种松散的白色粉末，它们是由含铍的矿物原料经化学处理、煅烧而成的。制备氧化铍的矿物中最有价值的为绿柱石，它的化学成分为3BeO·A12O3·6SiO2，其中BeO的含量为14.1%，A12O3的含量为19%，SiO2的含量为66.9%。矿石中常含有K2O、A12O3等杂质，使BeO的含量下降到10%～12%。

氧化铍晶体属六方晶系，纤锌矿型晶体构造。纯氧化铍的密度为3.02g/cm3，熔点为(2570±20)℃，沸点为4000℃，莫氏硬度为9。

除了具备一般陶瓷的特性外，氧化铍陶瓷最大的特点是导热性极好，因而具有很高的热稳定性。虽然其强度性能不高，但抗热冲击性较高。BeO制品能很好地经受从1500～1700℃高温至室温空气中的急冷处理，也能进行从此高温下水冷的热交换。氧化铍陶瓷比任何一种陶瓷都具备更强的散射中子的能力，因此，它主要用于核能工业。BeO烧结体可用做在常温和高温下工作的核反应堆的结构件，包括作为中子的减速剂和反射物。氧化铍陶瓷是核燃料氧化铀的良好模具材料。BeO坩埚具有良好的化学稳定性，可用于稀有金属的冶炼，如熔炼铍、钠、钍、铀等金属，熔炼金属时可采用真空感应电炉加热。BeO陶瓷有良好的介质性能和真空密度，使之可应用于电子工业中，作为电真空密封陶瓷材料。另外，气体激光管、晶体管散热片和集成电路的基片和外壳等也多用该种陶瓷制造。

3)氧化锆陶瓷

氧化锆陶瓷的熔点在2700℃以上，能耐2300℃的高温，其推荐使用温度为2000～2200℃。由于ZrO2固溶体具有离子导电性，故可用作高温下工作的固体电解质，应用于工作温度为1000～1200℃的化学燃料电池，还可用于其他电源，其中包括用于磁流体发动机的电极材料。利用稳定ZrO2的高温导电性，还可将这种材料作为电流加热的光源和电热发热元件。ZrO2高温发热元件可在氧化气氛中工作，将窑炉加热到2200℃。

由于氧化锆还能抗熔融金属的侵蚀，所以多用作铂、锗等金属的冶炼坩埚和1800℃以上的发热体及炉子、反应堆绝热材料等。特别指出，氧化锆作添加剂可大大提高陶瓷材料的强度和韧性。氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的强度达1200MPa、断裂韧性为15.0，分别比原氧化铝提高了3倍或近3倍。氧化锆增韧陶瓷可替代金属制造模具、拉丝模、泵叶轮等，还可制造汽车零件，如凸轮、推杆、连杆等。增韧氧化锆制成的剪刀既不生锈，也不导电。

4)氧化镁/钙陶瓷

氧化镁/钙陶瓷通常是通过加热白云石(镁或钙的碳酸盐)矿石除去CO2而制成的，其特点是能抗各种金属碱性渣的作用，因而常用作炉衬的耐火砖。但这种陶瓷的缺点是热稳定性差，MgO在高温下易挥发，CaO甚至在空气中就易水化。

5)氧化钍/铀陶瓷

氧化钍/铀陶瓷是具有放射性的一类陶瓷，具有极高的熔点和密度，多用于制造熔化铑、铂、银和其他金属的坩埚及动力反应堆中的放热元件等，ThO2陶瓷还可用于制造电炉构件。

2.碳化物陶瓷

碳化物陶瓷包括碳化硅、碳化硼、碳化铈、碳化钼、碳化铌、碳化钛、碳化钨、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化铪等。这类陶瓷的突出特点是具有很高的熔点、硬度(近于金刚石)、耐磨性(特别是在侵蚀性介质中)和化学稳定性，缺点是耐高温氧化能力差(约900～1000℃)、脆性极大。

1)碳化硅陶瓷

碳化硅陶瓷的制造方法有反应烧结、热压烧结与常压烧结三种。反应烧结是用α－SiC粉末和碳混合，成型后放入盛有硅粉的炉子中加热至1600～1700℃，使硅的蒸气渗入坯体与碳反应生成β－SiC，并将坯体中原有的α－SiC紧密结合在一起；热压烧结碳化硅要加入B4C、Al2O3等烧结助剂；常压烧结是一种较新的方法，一般要在SiC中加入0.36%的硼及0.25%以上的碳，烧结温度高达2100℃。

(1)性能特点。

碳化硅的最大特点是高温强度高，其抗弯强度在1400℃时仍保持在300～600MPa，而其他陶瓷在1200℃时抗弯强度已显著下降。此外，它还具有很高的热传导能力，较好的热稳定性、耐磨性、耐蚀性和抗蠕变性。

(2)主要用途。

碳化硅陶瓷在碳化物陶瓷中应用最广泛。由于碳化硅具有高温、高强度的特点，因而可用于火箭尾喷管的喷嘴、浇注金属用的喉嘴、热电偶套管、炉管，以及燃气轮机的叶片、轴承等零件、加热元件、石墨表面保护层以及砂轮和磨料等。因其具有良好的耐磨性，所以可用于制作各种泵的密封圈。将用有机粘接剂粘接的碳化硅陶瓷加热至1700℃后加压成型，有机粘接剂被烧掉，碳化物颗粒间呈晶态粘接，从而形成高强度、高致密度、高耐磨性和高抗化学侵蚀的耐火材料。

2)碳化硼陶瓷

碳化硼陶瓷的硬度极高，抗磨粒磨损能力很强；熔点高达2450℃左右，但在高温下会快速氧化，并且与热或熔融黑色金属发生反应，因此其使用温度限定在980℃以下。其主要用途是作磨料，有时用于超硬质工具材料。

3)其他碳化物陶瓷

碳化铈、碳化钼、碳化铌、碳化钽、碳化钨和碳化锆陶瓷的熔点和硬度都很高，通常在2000℃以上的中性或还原气氛作高温材料；碳化铌、碳化钛等甚至可用于2500℃以上的氮气气氛；在各类碳化物陶瓷中，碳化锆的熔点最高，可达2900℃。

3.氮化物陶瓷

氮化硅(Si3N4)和氮化硼(BN)是最常见的氮化物陶瓷。

1)氮化硅陶瓷

(1)氮化硅陶瓷的生产方法。

氮化硅是键能高且稳定的共价键晶体，不能以单纯的高温烧结法制造，它的生产方法有两种：

①反应烧结法：将硅粉与Si3N4粉混合，用一般陶瓷生产方法成型，放入氮化炉中于1200℃预氮化，然后可以用机械加工的方法加工成所需要的尺寸形状，最后再放入炉中在1400℃进行20～25h的最终氮化，成为尺寸精确的制品；

②热压烧结法：在Si3N4粉中加入少量促进烧结的添加剂(如氧化镁)，装入用石墨制造的模具中，在1600～1700℃和(2～3)×107MPa条件下烧结，得到几乎没有气相的致密制品。

(2)氮化硅陶瓷的性能特点。具体如下：

①强度：氮化硅的强度随着制造工艺的不同有很大差异。反应烧结氮化硅室温抗弯强度为200MPa，但其强度可一直保持到1200～1350℃的高温仍无衰减。热压氮化硅由于组织致密，气孔率可接近于零，因而室温时的抗弯强度可高达800～1000MPa，加入某些添加剂后，抗弯强度可高达1500MPa。

②硬度与耐磨性：氮化硅硬度很高，仅次于金刚石、立方氮化硼、碳化硼等几种物质。氮化硅的摩擦系数仅为0.1～0.2，相当于加油润滑的金属表面。在无润滑的条件下工作是一种极为优良的耐磨材料。

③抗热振性：反应烧结氮化硅热膨胀系数仅为2.53×10-6/℃，其抗振性高于其他陶瓷材料，只有石英和微晶玻璃才具有这样好的抗热振性。

④化学稳定性：Si3N4结构稳定，不易与其他物质起反应，能耐除熔融的NaOH和HF外的所有无机酸和某些碱溶液的腐蚀。其抗氧化温度可达1000℃。

⑤电绝缘性：氮化硅室温电阻率为1.1×1014Ω·cm，700℃的电阻率为1.31×108Ω·cm，是良好的绝缘体。

⑥制品精度：反应烧结氮化硅的制品精度极高，烧结时的尺寸变化仅为0.1%～0.3%，但由于受到氮化深度限制，只能制作壁厚20～30mm以内的零件。表7－4为氮化硅陶瓷的性能。

表7－4氮化硅陶瓷的性能

(3)氮化硅陶瓷的主要用途。主要有以下几方面：

①热压烧结氮化硅强度与韧性均高于反应烧结氮化硅。但其制品只能是形状简单且精度要求不高的零件。热压氮化硅刀具可切削淬火钢、铸铁、硬质合金、镍基合金等，其成本低于金刚石和立方氮化硼刀具。热压氮化硅也可制作高温轴承等。

②反应烧结氮化硅的强度低于热压氮化硅，多用于制造形状复杂、尺寸精度要求高的零件，可用于要求耐磨、耐腐蚀、耐高温、绝缘等场合。其制品包括泵的机械密封环、热电偶套管、输送铝液的电磁泵的管道和阀门等。例如农用潜水泵密封环在泥砂环境下工作，采用铸造锡青铜时寿命很低。用氧化铝陶瓷则寿命可达1000小时；改用反应烧结氮化硅后，寿命可达4800小时以上。另外，在腐蚀介质中工作时，用反应烧结氮化硅制作的密封环的寿命比其他陶瓷寿命高6～7倍。

氮化硅陶瓷硬度高、摩擦系数低，且有自润滑作用，所以是优良的耐磨、减摩材料；氮化硅的耐热温度比氧化铝低，而抗氧化温度高于碳化物和硼化物；氮化硅具有良好的高温强度及较低的热膨胀系数、较高的导热系