2025年第22章ds区金属-zxm课件

第22章ds区金属22-1铜族元素22-2锌族元素周期IBIIB

四CuZn

五AgCd

六AuHg(IB、IIB族:Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg)s区:ns1-2(n=1-7)p区:ns2np1-6(n=1-7)d区:(n-1)d1-8ns2(n=4-7)ds区:(n-1)d10ns1-2(n=4-7)f区:(n-2)f0-14(n-1)d0-1ns2(n=6-7)元素周期表分区价层电子构型性质IB(Cu,Ag,Au)IIB(Zn,Cd,Hg)价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2金属性金属活泼性差，原子半径小，结构紧密，金属键完全金属活泼性好，原子半径大，晶体易变形，金属键不完全氧化态Cu(+1,+2),Ag、Au(+1,+3)Zn、Cd(+2)Hg(+2,+1Hg22+双聚)配合物稳定的配合物，共价键化合物多稳定的配合物，Zn(+2)、Cd(+2)键共价性弱于Cu(+1)、Ag(+1)同周期IB族元素与IIB族元素的比较§22-1铜族元素一、铜族元素的通性●铜族:铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)三种元素。●价电子结构为(n-1)d10ns1.●ⅠB元素性质与ⅠA元素性质比较ⅠBⅠA

次外层电子数18e构型8e

氧化态+I,+II,+III+I

●氧化数水溶液中常见氧化态：铜为+2、银为+1、金为+3。铜+1、银+2、金+1不稳定,Cu+,Au+

易发生歧化反应.●金属活泼性

从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。.同周期IB族元素和IA族元素性质的对比铜族元素碱金属元素物理性质金属键较强，具有较高的熔、沸点和升华热，良好的延展性。导电性和导热性最好，密度较大。金属键较弱，熔、沸点较低，硬度、密度也较小。化学活泼性和性质变化规律是不活泼的重金属，同族内金属活泼性从上至下减小。是极活泼的轻金属，同族内金属活泼性从上至下增加。氧化态有+I、+II、+III三种总是呈+I氧化态化合物的键型和还原性等化合物有较明显的共价性，化合物主要是有颜色的，金属离子易被还原。化合物大多是离子型的，正离子一般是无色的，极难被还原。离子形成配合物的能力有很强的生成配合物的倾向。仅能与极强的配位剂形成配合物，因此以碱金属离子做中心原子的配合物极少。氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧化物。氢氧化物是强碱，对热非常稳定。铜Cu银Ag金Au

标准电极电势依次增大，且都大于氢，金属活泼性依次减小单质形成M+(aq)的活性依次降低在酸性溶液中，Cu+Au+易歧化铜族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性，易形成共价化合物易形成配合物1、存在和冶炼铜,银,金是人类最早知道的3种金属.因很早就被人们用作钱币,因而有“货币金属”之称.

铜最常见的矿物主要有硫化物,氧化物和碳酸盐存在.银以辉银矿Ag2S，角银矿AgCl形式存在.

也可由铅矿加工过程中来收。我国含银的铅锌矿非常丰富.

金很稀少,主要游离态存在.二、铜、银、金的单质

CuAgAu熔点/K135611991337高沸点/K284024853080高导电性575940良密度8.9210.519.3

重硬度32.72.5

小延展性好；易成合金。黄铜(Cu-Zn)、青铜(Cu-Sn)、白铜(Cu-Ni-Zn)Cu、Ag、Au—货币金属；Au、Ag—贵金属；Au—国际通用货币2、物理性质与氧气：在含有CO2的潮湿空气中，铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈(铜绿—碳酸羟铜Cu2(OH)2CO3)

2Cu+O2+H2O+CO2

→

Cu2(OH)2CO3

在加热条件下，铜与氧化合成CuO,Au，Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。3、化学性质氰化法提取Au、Ag所以不可用铜器盛氨水。O2银器年久变黑。Cu能溶于氨水，Ag、Au不溶。与酸：有氧存在时，铜可溶于稀酸和浓盐酸铜、银可溶于硝酸和浓硫酸金只溶于王水

三、铜族元素的重要化合物1、铜的化合物铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。Cu(Ⅰ)为d10构型，没有d-d跃迁，Cu(Ⅰ)的化合物一般是白色或无色的。Cu(Ⅱ)为d9构型，它们的化合物中常因Cu2+发生d-d跃迁而呈现颜色

氧化态为+I的化合物(1)Cu2O制备

a.4CuO→2Cu2O（红）+O2↑（1000℃）b.2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓(红棕色)+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH

鉴定醛，医学上检查糖尿病性质a.对热的稳定性

Cu2O对热比较稳定,在1235℃融化而不分解b.与酸反应——发生歧化反应

Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu↓c.溶于氨水形成配合物

Cu2O+4NH3.H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O无色[Cu(NH3)2]+的还原性较强在空气中不稳定：2[Cu(NH3)2]++4NH3.H2O+2/1O2=2[Cu(NH3)4]2+(蓝色)

+2OH-+3H2O

可用来除去气体中的氧(2)卤化物CuX(X=Cl,Br,I)物理性质：白色，难溶于水且溶解度按Cl,Br,I依次降低制备CuF是红色CuCl，CuBr，CuI都可用适当的还原剂（如SO2，Sn2+，Cu…）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+而制得。Cu2++Cu+4Cl-→2[CuCl2]-(土黄色)2[CuCl2]-→2CuCl↓(白色)+2Cl-(稀释)总反应:Cu2++Cu+2Cl-→2CuCl↓2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

用此反应以碘量法测定Cu2+的含量化学性质：a.氧化还原性：4CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu

用来测定空气中Hg的含量b.配位性：2CuCl+2CO→

CuCuOCOCOH2OOH2Cl定量测定气体混合物中CO的含量（3）硫化亚铜Cu2SCu2S：难溶的黑色物质2Cu2++2S2O32-+2H2O=Cu2S↓+S↓+SO42-+4H+

常用来除去铜Cu2S能溶于热浓硝酸或氰化物：3Cu2S+16HNO3=6Cu(NO3)2+3S↓+4NO↑

+8H2OCu2S+4CN-=2[Cu(CN)2]-+S2-(4)配合物Cu+:3d10能形成配位数为2、3、4的配合物例如：配位数杂化配离子几何构型2sp[CuCl2]-

直线型4sp3[Cu(CN)4]3-

四面体氧化态为+II的化合物氧化铜CuO

黑色的碱性氧化物，不溶于水溶于酸，热稳定性高,具有氧化性.氢氧化铜Cu(OH)2制备:Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓(浅蓝色絮状)性质:

a.受热分解Cu(OH)2=CuO(黑色)+H2Ob.显两性Cu(OH)2+2NaOH=Na2[Cu(OH)4](蓝色)Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2Oc.易溶于氨水,生成深蓝色的配合物Cu(OH)2++4NH3.H2O=2[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)+2OH-+4H2O

鉴定Cu2+离子氯化铜CuCl2颜色：无水氯化铜是棕黄色；溶液浓度不同，颜色不同：浓：[CuCl4]2-

黄绿色稀：[Cu(H2O)6]2+

蓝色性质：在空气中易潮解,易溶于水,乙醇和丙酮结构：共价化合物，以CuCl4为单位连为链状，再连成八面体的晶体结构Cu(I)和Cu(II)的相互转化

2Cu+=Cu2++Cu若使Cu+的歧化反应逆向进行,需要降低溶液中的Cu+浓度;在还原剂作用下,使Cu2+转变为Cu+,同时使Cu+形成配离子或沉淀CuClCuClClClClCl2、银的化合物(1)在银的化合物中，Ag(Ⅰ)的化合物最稳定。银的化合物具有以下特点：难溶的多

易溶：AgNO3,AgF,AgClO4难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4等有颜色

AgCl

AgBr

AgI

Ag2O

Ag2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑热稳定性差(见光，受热易分解)2AgNO32Ag+2NO2+O24400CAg2O3000C2Ag+1/2O2AgXhv2Ag+1/2X2(X=Cl,Br,I)(2)Ag(Ⅰ)离子的反应在Ag+中加入NaOH溶液，因为AgOH极不稳定，析出的沉淀是Ag2O：

2Ag++2OH-

→

Ag2O(s)+H2O含有[Ag(NH3)2]+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被还原为单质银2[Ag(NH3)2]++HCHO+3OH-

→

2Ag(s)+HCOO-+4NH3+2H2O

这类反应也叫做银镜反应Ag+的鉴定加入NH3·H2O沉淀溶解，将该溶液酸化，有白色沉淀产生或在溶液中加入KI，有黄色沉淀产生，才能证明原始溶液中确实存在Ag+

Ag+HClAgCl(s)NH3.H2OAg(NH3)2+HNO3I-AgClAgI§22-2锌族元素一、锌族元素的概述1.锌族元素包括：锌（Zn）镉（Cd）汞（Hg）价电子构型：(n-1)d10ns2

次外层为18电子构型，使锌族元素原子的有效核电荷较多。M2+为18电子构型。氧化态：+I+II

常见氧化态：ZnCdHg(在水溶液中)+II+I，+II+II，+I特征性质及其变化规律特征氧化态是+II，也能形成+I的化合物，且以双聚离子存在。即：[-M︰M-]2+，Hg22+较稳定Zn22+Zn+Zn2+因无d-d跃迁，所以其离子不显颜色同族元素金属活泼性与IB金属相同，从Zn到Hg活泼性降低，恰好与碱土金属相反。IIB族金属比IB族活泼2存在与冶炼锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。用闪锌矿湿法炼锌：可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。用闪锌矿火法炼锌：2ZnS+3O22ZnO+2SO2↑ZnO+COZn↑+CO2↑2C+O22COHgS+O2Hg+SO2↑用辰砂矿火法炼汞：3单质的物理性质和用途最显著的特点：它们的熔、沸点低，依Zn-Cd-Hg顺序下降。汞使人慢性中毒用硫粉覆盖汞使其生成HgS。

汞中毒可用蛋白质和牛奶解毒。锌主要用于防腐镀层，如电镀，喷镀，各种合金以及干电池等。汞的特性①唯一的液态金属，熔点最低的金属；从原子结构，外三层电子结构为32、18、2，为封闭的饱和结构，特别稳定，金属键最弱；从晶体结构，Hg原子半径较大，结点粒子间距离较大，晶格为斜方六面体，变形性大。②有流动性，273~573K受热均匀膨胀，且不润湿玻璃——制温度计；室温时蒸气压很低——制压力计；汞蒸气在电弧中能导电并辐射高强度的可见和紫外光——作太阳灯，日光灯；③能溶解金属，形成汞齐；

Ag-Sn合金溶于Hg→Ag-Sn-Hg合金——补牙④汞蒸气有毒；“水俣病”——甲基汞中毒贮存？4.单质的化学反应性和反应趋势Zn、Cd相对活泼，易发生化学反应；Hg相对不活泼，仅能与少数物质反应。锌的性质(1)与含有CO2的潮湿空气反应4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2形成致密保护膜(2)在加热条件下,可与绝大多数非金属反应,但不与H2,N2,C反应.(3)Zn具有两性

Zn+2H+=Zn2++H2↑Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑(4)溶于氨水

Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH-

Hg的性质Hg只能在热的浓盐酸或硝酸中溶解3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2OHg过量时:6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O与非金属S反应可形成合金称为汞齐——为还原剂钛汞齐在213K才凝固，可做低温温度计。二、锌族元素的重要化合物这些化合物的基本特征是：一般化合物无色M2+的极化作用和变形性依Zn-Cd-Hg增强M2+离子化合物具有特征的抗磁性常见的盐都含有结晶水。形成配合物的倾向较大。1.氧化物和氢氧化物氧化物：ZnO（白色）CdO（棕黄）

HgO（红或黄）制备：(1)ZnO和CdO的制备由金属在空气中燃烧由相应的碳酸盐和硝酸盐热分解而制得(2)HgO的制备硝酸汞加氢氧化钠——黄色HgO沉淀硝酸汞晶体加热——红色HgO“锌白”—颜料、油漆收敛、杀菌—制软膏

ZnO

CdO

HgO酸碱性两性碱性碱性碱性递增热稳定性递减2HgO2Hg+O2↑氢氧化物制备：由盐加碱可得Zn(OH)2,Cd(OH)2Hg2++2OH-=HgO↓(黄)+H2OZn(OH)2Cd(OH)2溶解性:皆难溶于水酸碱性:两性两性偏碱热稳定性:依次递减

Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2OZn(OH)2+2OH-=[Zn(OH)4]2-Zn(OH)2→ZnO+H2O(877℃)Cd(OH)2→CdO+H2O(197℃)M(OH)2→[M(NH3)4]2++2OH-(M=Zn,Cd)

二、硫化物

IIB族的元素都能形成相应的硫化物。如：

ZnS白色，Ksp=1.2×10-23，溶于0.1mol/L的HCl溶液但不能溶于醋酸。ZnS·BaSO4叫锌钡白(立德粉)ZnSO4+BaS==ZnS·BaSO4

CdS黄色，Ksp=3.6×10-29，不溶于稀酸，但溶于浓酸。

CdS叫镉黄，可做颜料。

HgS黑色，Ksp=3.5×10-52，是溶解度最小的硫化物，只能溶于浓的碱性Na2S溶液生成Na2[HgS2]，也溶于王水得H2[HgCl4]。3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O

HgS+2H++

4I-=[HgI4]2-+H2S

HgS+Na2S=Na2[HgS2]

这是HgS与铜和锌族其它五种元素硫化物的区别之一.3.卤化物为什么MF2的熔沸点比其他的卤化物高?氯化锌ZnCl2

白色固体,熔点较低,极易溶于水:

ZnCl2(浓)+H2O=H[ZnCl2(OH)](配酸)

6H[ZnCl2(OH)]+Fe2O3=2Fe[ZnCl2(OH)]3+3H2O

无水ZnCl2不能用湿法制得.

ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl↑(加热)

HgS+2H++

4I-=[HgI4]2-+H2S

HgS+Na2S=Na2[HgS2]氯化汞——升汞（有剧毒）制备：(1)Hg直接与氯气直接作用制得(2)HgSO4与NaCl固体混合物加热制取

HgSO4+NaCl=Na2SO4+HgCl2(g)（300℃）结构:以共价键结合,空间构型为直线型

Cl——Hg——Cl

HgCl2俗称升汞,Hg2Cl2俗称甘汞。HgCl2为白色针状晶体，微溶于水，有剧毒，HgCl2的稀溶液可用于消毒，制作农药、中药；Hg2Cl2具有甜味、无毒，也具有氧化性，光照分解。

HgCl2的性质(1)水解性——在水中稍有水解HgCl2+H2OHg(OH)Cl+HCl(2)氨解性HgCl2+2NH3→Hg(NH2)Cl↓(白)+NH4ClHg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl(3)氧化还原性在酸性溶液中,HgCl2是一个较强的氧化剂与适量SnCl2反应2HgCl2+Sn2++4Cl-=Hg2Cl2↓(白)+[SnCl6]2-如果SnCl2过量Hg2Cl2+Sn2++4Cl-=Hg↓(黑)+[SnCl6]2-利用这一反应鉴定Hg(II)或Sn(II)(4)易形成配合物形成氨配合物(在NH4Cl中)HgCl2+2NH3(少)=[Hg(NH3)2Cl2]↓(白)[Hg(NH3)2Cl2]+2NH3(过量)=[Hg(NH3)4]Cl2形成氯的配合物HgCl2+2Cl-=[HgCl4]2-

(在碱金属氯化物中使HgCl2溶解度增大)

Hg2++2I-=HgI2↓(桔红色)HgI2+2I-=[HgI4]2-(无色)2[HgI4]2-+4OH-+NH4+=Hg2NI↓(红棕)+7I-+4H2O溶液称为奈斯勒试剂,可用来鉴定NH4+离子2-O3H7I++2--244)I(s,NH

HgHg

4OH]2[HgINH+++红棕色O溶液称为奈斯勒试剂,可用来鉴定NH4+离子Hg2Cl2——甘汞制备：

HgCl2+Hg=Hg2Cl2↓（白）结构：直线型

Cl——Hg——Hg——Cl性质：(1)不稳定性Hg2Cl2Hg↓(黑)+HgCl2(2)氨解Hg2Cl2+2NH3→Hg(NH2)Cl↓(白)+Hg↓(黑)+NH4Cl用来鉴定Hg(I)

为什么氯化亚汞分子式要写成Hg2Cl2而不能写成HgCl

？

Hg原子电子构型为5d106s2。若氯化亚汞分子式写成HgCl，则意味着在氯化亚汞的分子中,汞还存在着一个未成对电子,这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性的，这与5d106s2的电子构型相矛盾。因此，写成Cl

–Hg–Hg–Cl

才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是{Hg-Hg}2+,而不是Hg+。这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡常数法,浓差电池法，电导法，拉曼光谱法，X射线衍射法等。Question1SolutionHg22+与Hg2+的互相转化Hg22++S2-→HgS↓+Hg↓Hg22++2CN-→Hg(CN)2↓+Hg↓Hg22++4I-→[HgI4]2-+Hg↓Hg22++2OH-→HgO↓+Hg↓+H2OHg2++HgHg22+K

=120因平衡常数不大，改变条件可以相互转化

铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？

因而，在水溶液中稳定Cu(I)要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定Hg2+.Question2Solution显然从下面的平衡中可以得到提示2Cu+→Cu2++CuK0

=1.0×106

Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)

K0=6.0×10–3Zn2+的鉴定——在强碱性溶液中，用二苯硫腙试剂二苯硫腙(CCl4溶液)绿色

粉红色

(水层)上棕色

(CCl4层)下22-4锌的生物作用和含镉、汞废水的处理一、锌的生物作用锌是重要的生命必需的痕量金属元素之一。锌它在人体内的含量为1.5-2.5克，它参与人体的免疫、认知、调节人体生命活动、参与遗传、影响生长发育.锌是无毒的，但当吸食的锌过多时，亦会产生锌中毒所以补锌应遵医嘱。

二、镉和汞的毒性

镉和汞都有剧毒,能够在人体内累积,损害人体机能,引起各种疾病。值得注意的是，汞的蒸气压非常低，易挥发进入空气，常常使人在不知不觉中慢性中毒。因此在使用或研究汞或其化合物是应该做好防护措施，确保人身安全！三、含镉、汞废水的处理

水是生物赖依生存的不可再生资源。随着工业的飞速发展，排放出来的废水量的增多，影响了生态平衡，不利于我国的可持续发展。现简单介绍一下含镉、汞废水的处理方法的原理。1）中合沉淀1、镉：

2）离子交换基本原理是利用镉离子比水中其它离子与阳离子交换树脂的优先交换。

2、汞：

1）金属还原法

Cu+Hg2+Hg+Cu

2）化学沉淀法Hg2++S2-HgS含汞废水处理方法还有活性炭吸附法、电解法、离子交换法、微生物法等。在什么情况下可使Cu（Ⅱ）转化为Cu（Ⅰ）？使Hg（Ⅰ）转化为Hg（Ⅱ