高考化学一轮专项复习讲义-有机合成（含解析）

有机合成

［复习目标］1.巩固常见有机物的转化及条件。2.掌握有机合成路线设计的一般思路及注意事

项。

考点一碳骨架的构建

■整合必备知识

1.碳链的增长

(1)卤代燃的取代反应

①澳乙烷与氧化钠的反应：CH3CH2Br+NaCN-->CH3CH2CN+NaBr,

CH3CH2CN----CH3CH2COOH„

②澳乙烷与丙焕钠的反应：CH3cH2Br+NaC三CCH3-->CH3cH2c三CCHs+NaBr。

(2)醛、酮的加成反应

CH3

I

OCH3—C—CN

①丙酮与HCN的反应：CH,3—C—CH3+HCN---OH。

OH

②乙醛与HCN的反应：CH3CHO+HCN---CH3CHCNO

OH

③羟醛缩合(以乙醛为例)：CH3CH0+CH3CH0CH3CHCH2CHOO

2.碳链的缩短

(1)与酸性KMnCU溶液的氧化反应

①烯烧、焕妙的反应

CH3CH=CCH3O

如CH3出乌包工CH3coOH+CH3—c—CH3。

②苯的同系物的反应

Q^CHCHCOOH

23+

KMnO4(H)《

------------------------------->■V/

(2)脱竣反应

无水醋酸钠与氢氧化钠的反应：CH3coONa+NaOH—仝-CH4t+Na2co3。

3.成环反应

H2C—CH2

（1）二元醇成环，如HOCH2cH20H逆羡的O+H2Oo

O

II

CH2--c

O、O

⑵羟基酸酯化成环，如：HO（CH2）3-COH浓:酸CH2-CH2+H2OO

o

II

NH-------C

II

（3）氨基酸成环，如：H2NCH2cH2coOH-->CH2—（2凡+压0。

CH2—CH?

I

cc

浓磕^\/

（4）二元竣酸成环，如：HOOCCH2CH2COOH---OOO+H2O。

（5）利用题目所给信息成环，如常给信息二烯煌与单烯煌的聚合成环：X+II---

正易错辨析

1.乙酸与乙醇的酯化反应，可以使碳链减短（）

2.裂化石油制取汽油，可以使碳链减短（）

3.乙烯的聚合反应，可以使碳链减短（）

4.烯煌与酸性KMnCU溶液的反应，可以使碳链减短（）

5.卤代煌与NaCN的取代反应，可以使碳链减短（）

6.环氧乙烷开环聚合，可以使碳链减短（）

答案1.X2.V3.X4.V5.X6.X

■提升关键能力

1.构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中第尔斯-阿尔德反应在合成碳环这一领域

有着举足轻重的地位，其模型为《+”工*0,则下列判断正确的是（

)

A.合成的原料为人和

合成的原料为。和口

B.

10的原料为工和口

C.合成

COOCH3

H3COOC

COOCH的原料只能为H£OOC人和I

D.合成

答案

解析的原料为人和1,A错误;中含有2个碳碳双键，合成的

COOCH3

原料可以是人和CH三CH,也可以是I和Q,C错误;

A和COOCH3发生第尔斯一阿尔德反应

COOCH3

错误。

也生成COOCH3,D

2.以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，其合成路线如下:

CO.H2,O

钻或错II②

CH3—CH=CH2>CH3—CH2—CH2—C—

O

CH=CH—COOH

CH3cH2cH2cH20H2

③o

丙烯酸丁酯

下列判断错误的是（）

A.反应①是一个碳链增长的反应

B.反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现

C.反应③需要的条件是浓硫酸和加热

D.该合成工艺的原子利用率为100%

答案D

解析对比反应①的反应物和生成物，可知反应①是一个碳链增长的反应，A项正确；反应

②是醛基被还原为羟基，在一定条件下，醛基与H2加成可得到羟基，B项正确；反应③是酯

化反应，反应条件是浓硫酸和加热，C项正确；反应③有水生成，故该合成工艺的原子利用

率小于100%,D项错误。

考点二官能团的引入和转化

■整合必备知识

1.各类官能团的引入方法

官能团引入方法

①煌、酚的取代；

碳卤键②不饱和煌与HX、X2(X代表卤素原子，下同)的加成；

③醇与氢卤酸(HX)的取代

①烯妙与水的加成；

②醛、酮与氢气的加成；

羟基③卤代煌在碱性条件下的水解；

④酯的水解；

⑤葡萄糖发酵产生乙醇

①某些醇或卤代燃的消去；

碳碳双键②焕煌不完全加成；

③烷烧的裂化

①醇的催化氧化；

②连在同一个碳上的两个羟基脱水；

碳氧双键

③寡糖或多糖水解可引入醛基；

④含碳碳三键的物质与水的加成

①醛基的氧化；

珪基

②酯、酰胺、肽、蛋白质、竣酸盐的水解

苯环上引入不同的官能团

①卤代：X2和FeX3；

X①②硝化：浓硝酸和浓硫酸共热；

③③燃基氧化；

HOOC-kJ

④先卤代后水解

OH@

2.官能团的消除

(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。

(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。

(3)通过加成或氧化反应消除醛基。

(4)通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键。

3.官能团的保护与恢复

(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HC1等的加成反应将其保护起来，待氧化后再

利用消去反应转变为碳碳双键。

CH2—COOH

卫喳坦一I

HOCH2CH=CHCH2OHHOCH2cH2cHe1CH20HCl—CH—COOH

2)NaOH/B

HOOC—CH=CH—COOH。

2)酸化

（2）酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。

（3）醛基（或酮黑基）：在氧化其他基团前可以用乙醇（或乙二醇）加成保护。

OC2H5

RC—OC2H5

①R

ROR

：)XcZjXc=o

②RCRlH)-&半巴里―R，(H)/'o/生宴R(H)/

H

（4）氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酎将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。

（5）醇羟基、竣基可以成酯保护。

正易错辨析

CH3

I

CH3—C—OH

I

可发生消去反应引入碳碳双键（）

1.CH3

O

II

2.CH3—C—CH可发生催化氧化反应引入较基（）

3.CH3cH2Br可发生取代反应引入羟基（）

4r.\•与CH2=CH2可发生加成反应引入环（）

5.烷煌取代反应，不能引入一OH（）

6.如果以乙烯为原料，经过加成反应、取代反应可制得乙二醇（）

答案l.J2.X3.V4.V5.V6.V

■提升关键能力

一、官能团的引入与转化

1.下列反应中，不可能在有机物中引入竣基的是（）

A.卤代燃的水解

B.有机物RCN在酸性条件下水解

C.醛的氧化

D.烯妙的氧化

答案A

解析卤代烧水解引入了羟基，RCN水解生成RCOOH,RCHO被氧化生成RCOOH,烯煌

乜口RCH=CHR被氧彳匕后可以生成RCOOHo

2.（2024•太原模拟）有机物甲的分子式为C7H7NO2,可以通过如图路线合成（分离方法和其他

产物已省略）。下列说法不正确的是（）

CHO

02（:

9H3C—C—NHH3C-C-NH

TIIIICO,HC!I卫整登里二竺二卡

NH2—H3CCCl—►0-0②H十一反

IIin

（C9H9O3N）二甲

IV

o

八11

；C—OH

A.甲的结构简式为NH2,可发生取代反应、加成反应

2

2?

3——C——NH

i

步骤反应的化学方程式为+HC1

B.INH2+H3c—c—Cl-®

c.步骤n在苯环上引入醛基，步骤w的反应类型是取代反应

D.步骤I和IV在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化

答案A

0

LOH0

LOH

H3C——C——NH

解析戊是O,步歌IV中酰胺基发生水解得到甲,则甲为NH2,含有氨

基、猴基和苯环，可以发生取代反应、加成反应，A错误；步骤n中生成物含一CHO,则该

COOH

H3C—C—NH

*II

步引入醛基，戊的结构简式为O,步骤IV是戊中的酰胺基发生水解反应，则

反应类型是取代反应，C正确；氨基易被氧化，因此步臊I和IV在合成甲过程中的目的是保

护氨基不被氧化，D正确。

二、官能团的保护

3.美法仑F是一种抗肿瘤药物，其合成线路如图:

设计步骤B-C的目的是o

答案保护氨基

4.沙丁胺醇有明显的支气管舒张作用，临床上主要用于治疗喘息型支气管炎、支气管哮喘等,

其中一条通用的合成路线如下：

COCH+

3+COCH3HC1

HCHO/HHOCH2

HO

B

COCH3

CH3coONaCH3COOCH2

C9H9O2C1

HO

CD

oo

HaC^O^CHs

Br

CHO"2Ci3HOBr

Jra13145l_.rlvxl3135

EF

C6H5cH2NHC(CH3)3(G)

C24H29NO5

H

HOCHCOCHNC(CH)

2233H2/Pd-C

CH2c6H

HO

OH

CHCH2NHC(CH3)3

J（沙丁胺醇）

OO

已知：①R—OH—H3cOCH3-ROOCCH3+CH3COOH

②R—X+—NH—R—N—+HX

设计D-E的目的是

答案保护酚羟基

CH3COOCH2COCH3

解析根据已知①结合E的分子式可知E的结构简式:CH3COO

再根据I、J的结构知，设计D-E的目的是保护酚羟基。

5.重要的有机合成中间体W是一种多环化合物，以下为W的一种合成路线（部分反应条件

已简化）：

d--O

Br2BHOO耳NaOH

醇，太

CH3COOHC6H9BrOHC1

AD

HI

oooo

已知：（i）R—c—JR+CH—C—c—CH2—c—CH3+RQH

CH3CH2OH

OH

（iiRCH3CH0旦一CH3—CH—CH2—CHO

结合D-E的反应过程，说明由B-C这步转化的作用是

答案保护酮芋炭基

解析由结构简式可知，A、E中都含有酮莪基，则B-C转化的作用是保护酮莪基。

考点三有机合成路线的设计

■整合必备知识

1.基本流程

〔明确目标化合物的结构］

|设计合成路线K二二一：

T

［_合成目标化_合物］口

对样品进行结构测定：

试验其性,或功能一

［大量［成］

2.合成路线的核心

合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。

3.合成路线的推断方法

(1)正推法

①路线：某种原料分子目标分子。

目目匕0］的女笠

②过程：首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方

面的异同；然后，设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。

(2)逆推法

①路线：目标分子二组原料分子。

②过程：在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物，直至选出

合适的起始原料。

(3)优选合成路线依据

①合成路线是否符合化学原理。

②合成操作是否安全可靠。

③绿色合成。绿色合成主要出发点是：有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催

化剂的无公害性。

■提升

一、结合已知信息和目标产物的官能团寻找合成路径

CH,OH

Y——

1.请设计合理方案，以苯甲醇;

)为主要原料合成d(无机

试剂及有机溶剂任用)。

0°H

JHCNCN

已知：①人催化剂，；

②R—CN---*R—COOHo

答案

HOCNHOCOOH

CH,OHCHO

6叁廿三6

_HCN^\/_H3O^

P

O

HC)COOH

二

解析将目标分子拆解成两个,结合已知信息，苯甲醛先与HCN加成，再

HOCOOH

在酸性条件下水解，即可得到。O

CH2COOCH2CH3

2.苯乙酸乙酯（、/）是一种常见的合成香料。请设计合理方案，以苯甲醛和

乙醇为主要原料（无机试剂及有机溶剂任用）合成苯乙酸乙酯。

己知：①R—Br+NaCN-->R—CN+NaBr；

②R—CN里fR—COOH。

答案

J—-J,OHZ\—CH2Br/jpCH2CN

T\否吧乂\/巫一

催化剂，△7

/^CH2COOH/V一CH2coOCH2cH3

浓硫酸，△

二、从有机物的合成路线图中分析、提取信息设计路线

3.合成丹参醇的部分路线如下：

l)CH3MgBrr-

J2)H2OL

XQH醇

Ac

.COOCH3COOCH3

写出以0和1为原料制备以

、的合成路线流程图（无机试剂任选）。

答案

o-：rCOOCH.3

〉NaOH/乙膜0、

(

/^^COOCH3H2^X/COOCH3

NS1以

4.沙罗特美是一种长效平喘药，其合成的部分路线如图:

CHO

O

NH3

H<YT/NH2

H£°X℃H3、CH3NO2为原料制备HO~的合成路线流

程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。

答案

解析根据已知的流程图A-E的转化过程可推知，若要制备H。，则需将

^/CHO

oT

与(CH3)2C(OCH3)2发生取代反应得到,再与CH3NO2反应得到

,再利用羟基的消去反应引入碳碳双键，将碳碳双键与硝基通过加氢最终还原

生成氨基，合成路线见答案。

■练后反思

「原料

厂（正向合成法）——中间产物

-

有

1-产品

机

合

成L比较题目所给知识

路

线找出原料与合成物质

设

计的内在联系

三」确定中间产物

方

法

一I-产品

—|逆向合成法）中间产物

—原料

练真题明考向

1.[2023•浙江6月选考，21（5）]某研究小组按下列路线合成胃动力药依托比利。

CH3CHO

人,催化氧化

OH

CHNO

AU182

、F

C4H1OC1N

c

依托比利

OHH

已知：一CH—N—二生5_CH=N—

CH2NHOC

研究小组在实验室用苯甲醛为原料合成药物N-茉基苯甲酰胺（二■AV）利用以上合成

线路中的相关信息，设计该合成路线（用流程图表示，无机试剂任选）。

答案

CH=NOHCH2NH2

NHOHH

22CHNHOC

CHOI―--*催化剂2

COOHCOCI

人SOC1

O22

催化剂

解析由题给信息可知，用苯甲醛为原料合成药物N-羊基苯甲酰胺的合成步骤为CHO与

NH20H反应生成CH=N()H,在催化剂作用下CH=NOH与氢气发生还原反应生成

2(?92

CH2NH2；在催化剂作用下，CHO与氧气发生催化氧化反应生成C00H,C00H与

Z\/Y\Y/\；CH.NH0；C

S0C12发生取代反应生成C0C1,CO。与CH2NH2发生取代反应生成、/\/,

由此可得合成路线。

0

JSoH)是一种姜黄素类似物，以香兰素

2.[2022•河北，18(6)]W(HO~"

H3CO

和环己烯：

\/)为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有

机试剂任选)。

\/R1

1R2

C=OH2c>=X

已知：H+COR—些一HCOR

答案

皿。Cu/O

Q3△2,kJ

碱

(

H3二。p

HCI^2XCHO—

0

X?

0

H3COII

H。Y^^CHO1,人1J人*人*

解析根据题给信息，目标物质W可由2个\=/与1个\/合成，合成

路线见答案。

3.[2021•广东,21(6)改编]已知:

根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2cH2cl为原料合成石3的路线(不需注明

反应条件)。

答案

OH

CHNaOH溶液_

3加热

O

解析根据题给已知条件，对甲基苯酚与HOCH2cH2cl反应能得到OCH2cH2。，之后发生

O

水解反应得0cHQHQH,得到目标产物需要利用已知反应①，合成路线见答案。

4.[2022•湖南，19(7)]物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下:

选）。

答案

课时精练

1.以澳乙烷为原料制备1,2-二澳乙烷，下列方案中最合理的是（）

A.CH3CH2Br3*毡CH3cH20H蓝沪CH2=CH2-也一CH2BrCH2Br

B「2

B.CH3CH2Br------►CH2BrCH2Br

NaOH醇溶液HBrBr2

C.CH3cH2Br------------->CH2=CH2-------CH3CH2Br--CH2BrCH2Br

NaOH醇溶液Br,

D.CH3CH2Br---------------->CH2=CH2---CH2BrCH2Br

答案D

解析题干中强调的是最合理的方案，A项与D项相比，步骤多一步，且在乙醇发生消去反

应时，容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应；B项步骤最少，但取代反应不会停留在

“ClhBrCHzBr”阶段，副产物多，分离困难，原料浪费；C项比D项多一步取代反应，显

然不合理；D项相对步骤少，操作简单，副产物少，较合理。

2.（2023•日照高三质检）在有机合成中，常会发生官能团的消除或增加，下列反应过程中反应

类型及产物不合理的是（）

CH,—CH2CH2—CH,

加成।।取代।I

A.乙烯一乙二醇：CH2=CH2--BrBr**OHOH

B.漠乙烷一乙醇：CH3cH2Br,竺CH2=CH2/）5^*CH3cH20H

CH3cHzcH—CH

大力口eft

C.1-澳丁烷一1-丁焕：CH3（CH2）2CH2Br------►CH3CH2CH=CH2------►BrBr

消去

------>CH3cH2c三CH

CH2—CH2

D.乙烯一乙烘：CH2=CH2」喳*BrBr」吠*CH三CH

答案B

解析由澳乙烷一乙醇，只需漠乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由澳乙烷一乙

烯为消去反应。

3.有机物Q的合成路线如图所示，下列相关说法错误的是（）

A.N可以直接合成高分子

B.。生成P的反应类型为加成反应

C.P可以在Cu的催化作用下发生氧化反应

D.Q分子存在属于芳香族化合物的同分异构体

答案C

解析M和N发生加成反应生成0;对比O和P的结构简式，O到P为加成反应，P到Q

发生消去反应。

ClOH0H

II

4.关于由CH3cHCH3-->CH2-CHCH3的说法正确的是（）

A.为有机分子碳链增长的过程

B.第1步反应需引入碳碳双键

C.该过程需通过两步反应完成

D.该过程不可能发生加成反应

答案B

解析该合成路线为

ClXXHO0H

CH3cHeH：「生CH3cH=CH2^*CH3cHl24cH3cHe凡。

OH

5.1,4-环己二醇（OH）是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷（\/）为基础原料,

使用逆合成分析法设计它的合成路线如下。下列说法正确的是（）

A.有机物X、Y、M均为卤代姓

B.有机物X和Y可能为同分异构体，也可能为同种物质

C.反应①为取代反应，反应⑥为加成反应

D.合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应

答案D

ClC1

解析环己烷与氯气发生取代反应生成发生消去反应生成可与澳

一B,再发生消去反应生成

发生加成反应生成与澳发生1,4-加

6.下列合成路线不合理的是()

A用乙醇合成正丁醇

Cu/O2催化剂催化剂H2/Ni

CH3cH2OH一天工CH3CHO一吧」LCH3CH(OH)CH2CHOCH3cH=CHCHO一3一CH3c

H2CH2CH2OH

基

氯

硅

烷

合

硅

橡

胶

用

甲

成

二

B二

CH

3

HOESi-O±H

,_TT.c—NaOH水溶液COCTT、1定条件人口交联T++缶吟

(CH3)2S1C12------------------►(CH3)2S1(OH)2---------►LH3------►硅橡胶

〔°〕

C.用乙烯合成1,4-二氧杂环己烷()：

CH2=CH2CH2BrCH2Br也誓幺HOCH2cH20H0

D.用1,3-T二烯合成2-氯-1,3-丁二烯：

CH2=CH—CH=CH2-CH2C1CHC1CH=CH2-^CH2=CC1CH=CH2

答案D

解析CH2=CH—CH=CH2与C12发生1,4-加成反应产生C1CH2cH=CHCH2C1,该物质与

NaOH的水溶液发生水解反应产生HOCH2CH=CHCH2OH,其与HC1发生加成反应产生

HOCH2CH2CHCICH2OH,再与浓硫酸混合加热发生消去反应产生CH2=CC1—CH=CH2,D

错误。

7.(2023•宁德高三调研)以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图，下列说法正确的是

()

◊巫A-B—C—0

A.A的结构简式是

B.①②的反应类型分别是取代反应、消去反应

C.反应②③的条件分别是浓硫酸、加热，光照

D.酸性KMnC)4

答案B

解析以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如下:

Br

A项，由上述分析可知，A可为氯代环戊烷；B项，反应①为光照条件下的取代反应，反应

②为在氢氧化钠醇溶液、加热条件下的消去反应；C项，反应②的反应试剂和反应条件为氢

氧化钠醇溶液、加热，反应③的条件为常温；D项，B为环戊烯，含碳碳双键，环戊二烯也

含碳碳双键，二者均能使KMnO4溶液褪色，所以酸性KMnO4溶液褪色不能证明环戊烷已完

全转化为环戊二烯。

8.格林尼亚试剂简称“格氏试剂"，它是卤代煌与金属镁在无水乙醛中作用得到的，如：

\

乙酷C=O

CH3CH2Br+Mg------>CH3cHzMgBr,它可与醛、酮等跋基化合物发生加成反应：/+

（）MgX

,所得产物经水解可得醇。今欲通过上述反应合成2-丙醇，选

用的有机原料正确的一组是（）

A.氯乙烷和甲醛B.氯乙烷和丙醛

C.一氯甲烷和丙酮D.一氯甲烷和乙醛

答案D

解析根据题意，要得到2-丙醇，则必须有CH3cH（0MgX）CH3生成，必须有CH3cH。和

CH3MgX,分析选项中物质，则反应物为CH3cH0和CH3C1,答案选D。

9.以CH2=CHCH2OH为主要原料（其他无机试剂任选）设计CH2=CHCOOH的合成路线流程

图（已知CH2=CH2可被氧气催化氧化为丛），通过此题的解答，总结设计有机合成路线需注

意的情况（至少写2条）：____________________________________________________

答案

CH2=CHCH2OH一盛"CH3CHCICH2OH4aCH3CHCICOOHCH2=CHCOO

催化剂/△H△

Na---CH2=CHCOOH；选择合适的反应条件、要注意官能团的保护

10.已知:

，COOC2H5COOH

A0NaOHA/^ACOOH

'COOC2H5②H+'SCOOH"^/""

CDE

OO坏T基甲酸)

B

<xCH,OH

参照上述合成路线，以CH20H和化合物B为原料（无机试剂任选），设计制备

<X^CO（）H的合成路线。

CH20HCH2Br

COOH

COOH—J

<XXC00H

解析由A+B--*C的原理是B中两酯基之间的碳原子取代A中的湿原子，构成四元环,

CH2OH

因而应先将CH20H转化成卤代烧，之后完全类比C-D-E的变化即可。

A^OH

11.有机物）是一种调香香精，也可用作抗氧化剂，工业合成路线之一如

下：

O0H

+

COOH—COOH一型/一团^5就看-5H/H2OpC2H5OHcQ)CH3MgBr

浓硫酸，△②H+/H2O

A

知

已

O