共价功能化对MoS₂单层电子结构与输运性质的理论探究

共价功能化对MoS₂单层电子结构与输运性质的理论探究一、引言1.1研究背景与意义在材料科学不断发展的进程中，二维材料以其独特的原子结构和优异的物理性质，成为了科研领域的焦点。其中，MoS₂单层作为典型的过渡金属二硫化物（TMDs），以其独特的二维平面结构，在诸多领域展现出了巨大的应用潜力，吸引了众多科研工作者的目光。MoS₂单层的晶体结构呈现出独特的“三明治”夹心构型，由两层硫原子紧密包裹着一层钼原子，通过强共价键维系着层内的稳定结构，而层与层之间则依靠较弱的范德华力相互作用。这种特殊的结构赋予了MoS₂单层丰富的物理性质。从电学性能来看，体相MoS₂属于间接带隙半导体，而当被剥离至单层时，会发生从间接带隙到直接带隙的转变，带隙值约为1.8eV，这一特性使其在半导体器件应用中前景广阔。在光学方面，单层MoS₂凭借其直接带隙特性，对光的吸收和发射表现出色，能够高效地实现光与物质的相互作用，为光电器件的发展提供了新的契机。此外，在催化领域，MoS₂单层较大的比表面积和特殊的电子结构，使其成为催化反应中极具潜力的催化剂或载体，展现出了良好的催化活性和选择性。在传感器应用中，其高表面/体积比、可调谐的表面化学和特殊的电子性能，能够对特定气体分子产生敏感的电学响应，有望实现高灵敏度的气体检测。然而，MoS₂单层在实际应用中也面临着一些亟待解决的问题。其表面存在不可控的氧化性，在空气中容易与氧气发生反应，导致表面结构和性质的改变，进而影响其在器件中的稳定性和可靠性。同时，MoS₂单层还具有水解易性，在潮湿环境中容易发生水解反应，破坏材料的结构完整性，限制了其在一些对环境要求苛刻的应用场景中的使用。这些局限性严重制约了MoS₂单层的广泛应用，阻碍了其从实验室研究走向实际产业化的进程。为了突破这些瓶颈，共价功能化方法应运而生，并逐渐成为研究的热点。共价功能化是指通过化学反应在MoS₂单层表面引入特定的有机肽，这些有机肽与MoS₂单层表面的原子形成牢固的共价键，从而实现对MoS₂单层表面性质的精确调控。通过引入不同的有机肽，可以有针对性地改善MoS₂单层的稳定性和可控性。例如，某些有机肽的引入可以增强MoS₂单层表面的抗氧化能力，有效抑制其在空气中的氧化反应；还能提高其抗水解性能，使其在潮湿环境中保持结构和性能的稳定。深入研究共价功能化MoS₂单层的电子结构和输运性质具有至关重要的意义。电子结构决定了材料的基本物理性质，如电学、光学和磁学等性质，通过研究共价功能化对MoS₂单层电子结构的影响，能够从本质上理解功能化后材料性质变化的根源，为材料的性能优化提供理论指导。输运性质则直接关系到材料在电子器件中的应用性能，例如电子迁移率、电导率等参数，对于评估材料在晶体管、集成电路等器件中的适用性起着关键作用。全面了解共价功能化MoS₂单层的输运性质，有助于设计和开发高性能的电子器件，推动MoS₂单层在电子学领域的实际应用。本研究旨在通过理论计算方法，系统地探究共价功能化MoS₂单层的电子结构和输运性质。利用先进的计算软件和理论模型，精确计算不同共价功能化方式下MoS₂单层的电子结构参数，如能带结构、态密度等，深入分析有机肽的种类、接枝密度等因素对电子结构的调控规律。还将研究共价功能化后MoS₂单层的输运性质，包括电子迁移率、电导率等，并探讨其与电子结构之间的内在联系。通过本研究，期望能够为MoS₂单层的共价功能化改性提供坚实的理论依据，为其在电子学、光学、催化等领域的广泛应用奠定基础，推动二维材料科学的进一步发展。1.2MoS₂单层结构与性质概述MoS₂作为过渡金属二硫化物家族中的重要成员，其晶体结构呈现出典型的层状特征。在体相状态下，MoS₂由多个“三明治”夹心结构的单层相互堆叠而成，每一个单层包含一层钼原子（Mo）夹在两层硫原子（S）之间，形成S-Mo-S的三原子层结构。层内原子间通过强共价键相互作用，赋予了单层MoS₂较高的稳定性和机械强度。而层与层之间则依靠较弱的范德华力维系，这种较弱的相互作用使得MoS₂晶体具有良好的可剥离性，能够通过机械剥离、化学气相沉积等方法获得单层MoS₂。在单层MoS₂中，钼原子位于中心位置，被六个硫原子以三角棱柱的几何构型包围，Mo-S键长约为2.42Å，S-Mo-S键角接近90°。这种精确的原子排列赋予了单层MoS₂高度的对称性，属于D₃h点群，典型的六角形对称结构。MoS₂单层的晶格常数a=b≈0.316nm，c轴方向的层间距约为0.615nm。这种独特的结构不仅决定了MoS₂单层的几何形态，还对其电子结构和物理性质产生了深远的影响。从电子结构角度来看，体相MoS₂属于间接带隙半导体，其导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）分别位于布里渊区的不同位置。而当MoS₂被剥离至单层时，由于量子限域效应和介电环境的改变，会发生从间接带隙到直接带隙的转变，带隙值约为1.8eV。这种直接带隙特性使得单层MoS₂在光电子学领域展现出独特的优势。当光照射到单层MoS₂上时，光子能量能够直接被吸收，激发电子从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，且由于直接带隙跃迁的概率较高，使得单层MoS₂具有较强的光吸收和光发射能力，可应用于发光二极管、光电探测器等光电器件。在电学性质方面，MoS₂单层的电子迁移率是衡量其电学性能的重要参数之一。实验测得，在室温下，MoS₂单层的电子迁移率可达到约200cm²/（V・s），这一数值虽然与传统的硅基半导体材料相比仍有差距，但在二维材料中已具有一定的竞争力。电子迁移率受到多种因素的影响，包括晶格振动、杂质散射、缺陷等。MoS₂单层中的缺陷，如硫空位、钼空位等，会引入额外的散射中心，降低电子迁移率；而晶格振动产生的声子也会与电子相互作用，导致电子散射，影响电子的传输。MoS₂单层还具有良好的机械性能。由于层内原子间强共价键的作用，使得MoS₂单层在平面内具有较高的杨氏模量，理论计算表明，其杨氏模量可达到约270N/m。这一特性使得MoS₂单层在柔性电子器件中具有广阔的应用前景。在可穿戴设备、柔性显示屏等应用中，MoS₂单层能够承受一定程度的弯曲、拉伸等形变而不发生破裂或性能退化，为实现柔性电子器件的高性能和可靠性提供了保障。MoS₂单层的光学性质也十分引人注目。由于其直接带隙特性，单层MoS₂对光的吸收和发射表现出明显的尺寸和层数依赖性。随着MoS₂层数的减少，其吸收光谱会发生蓝移，光致发光强度显著增强。研究表明，单层MoS₂的光致发光量子产率相较于体相MoS₂可提高1000倍左右，这使得单层MoS₂在光发射器件中具有潜在的应用价值，如用于制备高效的发光二极管、激光二极管等。在催化性能方面，MoS₂单层较大的比表面积和特殊的电子结构使其成为催化反应中极具潜力的催化剂或载体。在电化学析氢反应（HER）中，MoS₂单层的边缘位点具有较高的催化活性，能够有效地降低析氢反应的过电位，促进氢气的产生。通过对MoS₂单层进行缺陷工程、掺杂等改性手段，可以进一步提高其催化活性和稳定性，使其在能源转换和存储领域展现出重要的应用前景。MoS₂单层的独特晶体结构赋予了其丰富多样的物理化学性质，这些性质使其在电子学、光学、能源、催化等众多领域展现出巨大的应用潜力。深入研究MoS₂单层的结构与性质之间的关系，对于进一步挖掘其应用价值、拓展其应用领域具有重要的意义。1.3共价功能化MoS₂单层的研究现状近年来，共价功能化MoS₂单层的研究在国际上取得了显著进展，吸引了众多科研团队的广泛关注。在电子结构研究方面，诸多理论与实验工作深入探究了共价功能化对MoS₂单层电子结构的影响。研究发现，通过引入不同的有机肽进行共价功能化，能够显著改变MoS₂单层的电子云分布，进而对其能带结构和态密度产生影响。当在MoS₂单层表面接枝含有特定官能团的有机肽时，会在其能带中引入新的能级，这些能级的位置和性质取决于有机肽的化学结构和接枝方式。一些具有强电子给体性质的有机肽，能够使MoS₂单层的费米能级发生移动，导致其电学性质发生明显变化。实验上，通过角分辨光电子能谱（ARPES）等先进技术，对共价功能化MoS₂单层的电子结构进行了直接测量，为理论研究提供了有力的实验验证。在输运性质研究领域，科学家们致力于探索共价功能化对MoS₂单层中电子输运行为的调控机制。研究表明，共价功能化会改变MoS₂单层的电子迁移率和电导率。当有机肽与MoS₂单层表面形成共价键后，会改变其表面的散射机制，从而影响电子的传输路径和散射概率。一些具有刚性结构的有机肽接枝后，能够减少电子的散射，提高电子迁移率；而某些含有极性基团的有机肽则可能增加电子-声子相互作用，导致电子迁移率下降。通过对不同接枝密度的研究发现，随着接枝密度的增加，电子输运性质会呈现出非线性的变化趋势，这与共价功能化引起的电子结构变化以及表面散射的综合作用密切相关。国内的科研团队也在共价功能化MoS₂单层的研究中取得了丰硕的成果。在电子结构研究方面，利用第一性原理计算方法，系统地研究了多种有机肽共价功能化MoS₂单层的电子结构，详细分析了有机肽的分子结构、接枝位置和接枝密度等因素对电子结构的影响规律。研究发现，通过合理设计有机肽的结构，可以实现对MoS₂单层带隙的精确调控，为其在半导体器件中的应用提供了理论指导。在输运性质研究中，结合实验与理论计算，深入探讨了共价功能化对MoS₂单层电子输运性质的影响机制。通过制备不同共价功能化的MoS₂单层器件，测量其电学性能，并与理论计算结果进行对比分析，揭示了共价功能化与电子输运性质之间的内在联系。尽管目前在共价功能化MoS₂单层的电子结构和输运性质研究方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之处。在电子结构研究中，对于复杂有机肽体系以及多官能团协同作用下的电子结构变化，还缺乏深入系统的研究。对于共价功能化过程中产生的缺陷和杂质对电子结构的影响，也尚未完全明晰。在输运性质研究中，如何精确控制共价功能化的均匀性和稳定性，以实现对电子输运性质的精准调控，仍然是一个亟待解决的问题。对于共价功能化MoS₂单层在复杂环境下的长期稳定性和可靠性研究还相对较少，这限制了其在实际应用中的推广。因此，进一步深入研究共价功能化MoS₂单层的电子结构和输运性质，解决现存的问题，对于推动其在电子学、能源等领域的实际应用具有重要的意义。1.4研究目的与内容本研究旨在深入剖析共价功能化MoS₂单层的电子结构和输运性质，为该材料在多领域的实际应用提供坚实的理论依据和技术支持。通过系统研究共价功能化对MoS₂单层电子结构和输运性质的影响规律，揭示其内在物理机制，从而实现对MoS₂单层性能的精准调控，拓展其应用范围。具体研究内容如下：共价功能化MoS₂单层的模型构建：广泛收集和深入分析MoS₂单层表面共价功能化的相关文献资料，全面了解不同功能化方法，如硫酰胺化甲酯、硫酸酯修饰等的实现原理和详细过程。基于密度泛函理论，利用专业计算软件，构建多种不同有机肽共价功能化MoS₂单层的原子模型，确保模型能够准确反映实际的化学结构和相互作用。对构建的模型进行充分的结构优化，使其达到能量最低的稳定状态，为后续的电子结构和输运性质计算提供可靠基础。共价功能化对MoS₂单层电子结构的影响：运用第一性原理计算方法，精确计算不同有机肽共价功能化后MoS₂单层的电子结构，包括能带结构、态密度、电荷密度分布等关键参数。深入分析不同有机肽的种类、接枝位置和接枝密度等因素对MoS₂单层电子结构的调控规律，揭示有机肽与MoS₂单层之间的电子相互作用机制。研究共价功能化引起的MoS₂单层能带极化现象，探讨其对材料电学、光学等性质的影响，为材料的性能优化提供理论指导。共价功能化MoS₂单层的输运性质研究：基于密度泛函理论和非平衡格林函数方法，计算共价功能化后MoS₂单层的电子迁移率、电导率、热电势等输运性质参数。分析不同有机肽对MoS₂单层表面输运性质的影响，研究输运性质与电子结构之间的内在联系，揭示共价功能化调控电子输运的物理机制。探究温度、电场等外部条件对共价功能化MoS₂单层输运性质的影响规律，为其在不同工作环境下的应用提供理论依据。共价功能化MoS₂单层的应用前景分析：综合考虑电子结构和输运性质的研究结果，深入分析MoS₂单层表面的共价功能化方法在实际应用中，如在电子学、能源、催化等领域存在的问题和潜在的应用价值。结合当前材料科学和相关领域的发展趋势，提出针对共价功能化MoS₂单层应用的改进方案和推荐方案，为其实际应用提供技术支持和策略建议。二、理论基础与计算方法2.1量子力学基础理论2.1.1薛定谔方程薛定谔方程是量子力学的基本方程，于1926年由奥地利物理学家埃尔温・薛定谔提出，它在量子力学中的地位如同牛顿运动定律在经典力学中一样重要，为研究微观粒子的运动规律提供了关键的数学框架。薛定谔方程的基本形式分为含时和定态两种。含时薛定谔方程的表达式为：i\hbar\frac{\partial}{\partialt}\Psi(\mathbf{r},t)=\hat{H}\Psi(\mathbf{r},t)其中，i是虚数单位，\hbar是约化普朗克常数，\Psi(\mathbf{r},t)是波函数，它是一个关于空间坐标\mathbf{r}和时间t的函数，描述了微观粒子在不同时刻和位置的量子状态。\hat{H}是哈密顿算符，代表系统的总能量，它包含了粒子的动能和势能等信息。在实际应用中，对于不同的物理体系，哈密顿算符的具体形式会有所不同。对于一个在势场V(\mathbf{r})中运动的单粒子体系，哈密顿算符可表示为\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf{r})，其中-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2是动能算符，m是粒子质量，\nabla^2是拉普拉斯算符。定态薛定谔方程则是在体系能量不随时间变化的情况下得到的，其形式为：\hat{H}\psi(\mathbf{r})=E\psi(\mathbf{r})这里的\psi(\mathbf{r})是定态波函数，仅与空间坐标有关，E是体系的能量本征值。定态薛定谔方程的意义在于，它可以求解出体系可能存在的能量状态以及对应的波函数，这些能量本征值和波函数反映了微观粒子的量子特性。通过求解氢原子的定态薛定谔方程，可以得到氢原子中电子的能级结构和波函数分布，从而解释氢原子的光谱现象。薛定谔方程在描述微观粒子运动状态方面具有极其重要的意义。它揭示了微观粒子的波粒二象性，表明微观粒子不再像经典粒子那样具有确定的位置和动量，而是以概率的形式存在于空间中。波函数的模平方|\Psi(\mathbf{r},t)|^2表示在时刻t，粒子出现在位置\mathbf{r}处的概率密度。这一概念颠覆了经典物理学中对粒子运动的认知，为量子力学的发展奠定了基础。薛定谔方程还能够解释许多经典物理学无法解释的现象，如隧道效应、能级的量子化等。在半导体物理中，隧道效应是电子通过能量高于其自身能量的势垒的现象，这一现象只有通过薛定谔方程才能得到合理的解释。在研究共价功能化MoS₂单层的电子结构和输运性质时，薛定谔方程是理论计算的基础，通过求解该方程可以得到电子的波函数和能量状态，进而分析共价功能化对电子结构和输运性质的影响。2.1.2Born-Oppenheimer近似在研究分子体系时，由于分子中既包含电子又包含原子核，且它们的运动相互关联，使得直接求解整个体系的薛定谔方程变得极为复杂。Born-Oppenheimer近似，又称绝热近似，为解决这一难题提供了有效的途径，该近似由物理学家奥本海默与其导师玻恩共同提出。其基本原理基于电子与原子核质量的巨大差异。原子核的质量通常比电子大3-4个数量级，在相同的相互作用下，电子的移动速度要比原子核快得多。形象地说，当原子核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，就如同快速移动的舞者能瞬间适应缓慢变化的舞台布局；而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感，仿佛缓慢移动的观众难以察觉舞者的每一个瞬间动作。基于这种速度差异，在Born-Oppenheimer近似中，可以实现原子核坐标与电子坐标的近似变量分离，将求解整个体系波函数的复杂过程分解为求解电子波函数和求解原子核波函数两个相对简单得多的过程。在该近似下，体系的波函数可以被写为电子波函数与原子核波函数的乘积：\Psi(\mathbf{r},\mathbf{R})=\psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})\psi_{n}(\mathbf{R})，其中\mathbf{r}表示电子的坐标，\mathbf{R}表示原子核的坐标。\psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})是电子波函数，它描述了在固定原子核位置\mathbf{R}下电子的运动状态；\psi_{n}(\mathbf{R})是原子核波函数，描述了原子核的运动。在处理分子的振动和转动问题时，就可以先利用Born-Oppenheimer近似将电子的运动和原子核的运动分开。先求解电子波函数，得到电子的能量和波函数分布，这些结果构成了原子核运动的势能面。在此势能面上，再求解原子核的运动方程，从而得到分子的振动和转动能级。在研究共价功能化MoS₂单层时，通过Born-Oppenheimer近似，可以将电子和原子核的运动分别考虑，简化计算过程。先计算电子结构，得到电子与原子核之间的相互作用势，再在此基础上研究原子核的振动和相对位置变化对体系性质的影响。需要注意的是，Born-Oppenheimer近似只有在所在电子态与其他电子态能量都足够分离的情况下才有效。当电子态出现交叉或者接近时，该近似即失效。但在大多数情况下，Born-Oppenheimer近似非常精确，且极大地降低了量子力学处理的难度，因此被广泛应用于分子结构研究、凝聚体物理学、量子化学、化学反应动力学等领域。2.1.3Hartree-Fock近似在多电子体系中，电子之间存在着复杂的相互作用，这使得直接求解多电子体系的薛定谔方程面临巨大挑战。Hartree-Fock近似作为一种重要的近似方法，在简化多电子问题求解方面发挥了关键作用。该近似的核心思想是将多电子问题简化为单电子问题求解。它基于这样的假设：每个电子都在其他电子的平均场中独立运动。具体来说，在Hartree-Fock近似中，多电子体系的波函数被表示为单电子波函数的反对称乘积，即斯莱特行列式。对于一个N电子体系，其波函数\Psi(\mathbf{r}_1,\sigma_1,\mathbf{r}_2,\sigma_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\sigma_N)可以写成：\Psi(\mathbf{r}_1,\sigma_1,\mathbf{r}_2,\sigma_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\sigma_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix}\psi_1(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_1(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_1(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\\\psi_2(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_2(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_2(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\\\vdots&\vdots&\ddots&\vdots\\\psi_N(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_N(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_N(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\end{vmatrix}其中，\mathbf{r}_i是第i个电子的空间坐标，\sigma_i是第i个电子的自旋坐标，\psi_i(\mathbf{r}_i,\sigma_i)是第i个单电子波函数。通过构建这样的波函数形式，可以将多电子体系的能量表示为单电子波函数的泛函。然后利用变分原理，对能量泛函求极值，得到单电子的Hartree-Fock方程：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{ext}(\mathbf{r})+\sum_{j=1}^{N}\intd\mathbf{r}'\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}\vert\psi_j(\mathbf{r}')\vert^2-\sum_{j=1}^{N}\intd\mathbf{r}'\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}\frac{\psi_j^*(\mathbf{r}')\psi_i(\mathbf{r}')}{\psi_i^*(\mathbf{r})}\right]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，V_{ext}(\mathbf{r})是外部势场，\epsilon_i是第i个单电子的能量。方程左边的第一项是电子的动能，第二项是外部势场对电子的作用，第三项是电子之间的库仑相互作用（直接库仑能），第四项是交换能，它体现了电子的费米子特性（泡利不相容原理）。在研究原子结构时，利用Hartree-Fock近似可以计算出原子中各个电子的轨道和能量，从而得到原子的电子结构。对于氢原子，其单电子体系无需进行复杂的多电子近似处理，但对于多电子原子，如碳原子，通过Hartree-Fock近似可以求解出其1s、2s、2p等轨道上电子的波函数和能量。在研究共价功能化MoS₂单层时，Hartree-Fock近似可以帮助我们分析电子在MoS₂单层和有机肽之间的分布和相互作用。通过计算单电子波函数和能量，可以了解共价键的形成过程以及电子云的重新分布，进而研究共价功能化对MoS₂单层电子结构和输运性质的影响。Hartree-Fock近似虽然在简化多电子问题求解方面取得了重要进展，但它也存在一定的局限性。该近似没有考虑电子之间的瞬时相关性，即电子相关能，这使得计算结果与实际情况存在一定偏差。在处理一些对电子相关性要求较高的体系时，如过渡金属化合物，Hartree-Fock近似的精度可能不足。2.2密度泛函理论（DFT）2.2.1Thomas-Fermi-Dirac模型密度泛函理论的发展可追溯到20世纪20年代由Thomas和Fermi提出的Thomas-Fermi模型。该模型是密度泛函理论发展历程中的重要起点，为后续理论的完善奠定了基础。在这个模型中，体系的能量被表示为电子密度的泛函。具体而言，它将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，同时加上原子核-电子和电子-电子相互作用的经典表达来计算原子的能量。对于一个包含N个电子的体系，其总能量E_{TF}可以表示为：E_{TF}=T_{TF}[\rho]+E_{ne}[\rho]+E_{ee}[\rho]其中，T_{TF}[\rho]是动能泛函，E_{ne}[\rho]是原子核与电子之间的相互作用能，E_{ee}[\rho]是电子-电子相互作用能。T_{TF}[\rho]的表达式为：T_{TF}[\rho]=C_T\int\rho(\mathbf{r})^{\frac{5}{3}}d\mathbf{r}这里，C_T是一个与体系无关的常数，\rho(\mathbf{r})是电子密度函数，表示在位置\mathbf{r}处的电子密度。E_{ne}[\rho]和E_{ee}[\rho]则可以通过经典的库仑相互作用公式来计算。1928年，Dirac在Thomas-Fermi模型的基础上增加了一个交换能泛函项，从而形成了Thomas-Fermi-Dirac理论。交换能泛函项E_{x}[\rho]的引入，旨在考虑电子之间的交换相互作用，其表达式为：E_{x}[\rho]=-C_x\int\rho(\mathbf{r})^{\frac{4}{3}}d\mathbf{r}其中，C_x是交换能常数。然而，Thomas-Fermi-Dirac理论在实际应用中表现出较大的局限性。其中最大的误差来自动能的表示，该模型采用的均匀电子气近似来计算动能，无法准确描述电子的真实运动状态，导致动能计算偏差较大。交换能的近似处理也存在一定误差，虽然引入了交换能泛函项，但该近似形式过于简单，不能精确反映电子之间复杂的交换相互作用。该理论还完全忽略了电子相关作用，即电子之间除了交换作用和经典库仑作用之外的其他相互作用，这使得它在描述多电子体系时与实际情况存在较大偏差。在计算原子和分子的电子结构时，Thomas-Fermi-Dirac理论得到的结果往往与实验值相差甚远，无法准确预测体系的性质。2.2.2Hohenberg-Kohn定理1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论，其中Hohenberg-Kohn定理是该理论的基石。Hohenberg-Kohn第一定理指出，对于一个处在外部势场V_{ext}(\mathbf{r})中的多电子体系，其基态电子密度\rho(\mathbf{r})是唯一确定的，且与外部势场V_{ext}(\mathbf{r})存在一一对应关系。这意味着，只要知道了体系的基态电子密度，就可以确定体系的所有性质，包括能量、电荷分布等。从数学角度来看，若有两个不同的外部势场V_{ext1}(\mathbf{r})和V_{ext2}(\mathbf{r})，它们对应的基态电子密度分别为\rho_1(\mathbf{r})和\rho_2(\mathbf{r})，如果\rho_1(\mathbf{r})=\rho_2(\mathbf{r})，那么V_{ext1}(\mathbf{r})和V_{ext2}(\mathbf{r})最多相差一个常数。Hohenberg-Kohn第二定理则进一步证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。设体系的能量泛函为E[\rho]，它是电子密度\rho(\mathbf{r})的泛函，当对E[\rho]进行变分求极值时，满足\deltaE[\rho]=0的电子密度\rho(\mathbf{r})对应的能量就是体系的基态能量。这一定理为通过求解电子密度来计算体系基态能量提供了理论依据，使得我们可以将复杂的多电子体系问题转化为对电子密度的求解问题。在研究共价功能化MoS₂单层时，根据Hohenberg-Kohn定理，我们可以通过计算不同共价功能化情况下MoS₂单层的基态电子密度，进而确定体系的基态能量以及其他相关性质，如电子结构、电荷分布等，从而深入理解共价功能化对MoS₂单层性质的影响。最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广到包含磁场以及激发态等更广泛的情况。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是并没有提供任何这种精确的对应关系，这也为后续Kohn-Sham方程的提出以及各种近似方法的发展留下了空间。2.2.3Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是密度泛函理论最普遍的应用形式，它将复杂的多电子体系问题简化为一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。在Kohn-Sham框架中，多电子体系的哈密顿量可以表示为：\hat{H}=\sum_{i=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+V_{ext}(\mathbf{r}_i)\right)+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j\vert}其中，第一项是电子的动能项，第二项是外部势场对电子的作用项，第三项是电子-电子相互作用的库仑项。为了简化求解过程，Kohn和Sham提出将多电子体系的波函数用一组单电子波函数\psi_i(\mathbf{r})的行列式形式表示，即斯莱特行列式。通过引入有效势场V_{eff}(\mathbf{r})，将电子-电子相互作用的复杂性进行简化。有效势场V_{eff}(\mathbf{r})包含了外部势场V_{ext}(\mathbf{r})以及电子间库仑相互作用的影响，包括交换和相关作用，其表达式为：V_{eff}(\mathbf{r})=V_{ext}(\mathbf{r})+\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}d\mathbf{r}'+V_{xc}(\mathbf{r})其中，\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}d\mathbf{r}'是库仑相互作用项，V_{xc}(\mathbf{r})是交换相关势，它包含了电子之间的交换能和相关能。由此得到的Kohn-Sham方程为：\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\mathbf{r})\right)\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，\epsilon_i是第i个单电子的能量。在求解Kohn-Sham方程时，通常采用自洽场（SCF）迭代方法。首先假设一个初始的电子密度分布，计算出有效势场V_{eff}(\mathbf{r})，然后求解Kohn-Sham方程得到一组新的单电子波函数\psi_i(\mathbf{r})，进而根据这些波函数计算出新的电子密度\rho(\mathbf{r})。将新的电子密度代入有效势场的计算中，再次求解Kohn-Sham方程，如此反复迭代，直到前后两次计算得到的电子密度或能量收敛到一定的精度范围内，此时得到的结果即为体系的基态解。在研究共价功能化MoS₂单层的电子结构时，通过Kohn-Sham方程可以计算出不同共价功能化情况下MoS₂单层中电子的波函数和能量，从而得到能带结构、态密度等重要信息。通过分析这些信息，可以深入了解共价功能化对MoS₂单层电子结构的影响机制，为材料的性能优化提供理论指导。处理交换相关作用是KS-DFT中的难点，目前并没有精确求解交换相关能E_{xc}的方法。常见的近似求解方法包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能，因为均匀电子气的交换能是可以精确求解的，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。GGA则在LDA的基础上，进一步考虑了电子密度的梯度信息，对交换相关能的描述更加准确，但计算复杂度也相应增加。2.3非平衡格林函数（NEGF）方法在研究材料的电子输运性质时，对于开放体系，传统的理论方法往往难以准确描述电子在其中的运动行为。非平衡格林函数（NEGF）方法的出现，为解决这一难题提供了有力的工具，该方法在处理开放体系的电子输运问题时展现出独特的优势。非平衡格林函数方法的核心概念是格林函数，它能够描述电子在体系中的传播和相互作用。对于一个多体系统，格林函数可以定义为：G(\mathbf{r},t;\mathbf{r}',t')=-i\langleT_c\psi(\mathbf{r},t)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')\rangle其中，\psi(\mathbf{r},t)和\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')分别是场算符及其共轭，T_c是时间编序算符，\langle\cdots\rangle表示系综平均。格林函数的物理意义在于，它给出了在时刻t'位于位置\mathbf{r}'的电子，在时刻t传播到位置\mathbf{r}的概率幅。在非平衡态下，体系的电子分布不再满足平衡态的费米-狄拉克分布，而是受到外界条件的影响，如外加电场、温度梯度等。为了描述这种非平衡状态下的电子输运，非平衡格林函数方法引入了自能的概念。自能\Sigma描述了体系与外界环境的相互作用，它包含了电子与声子、杂质等的散射过程。自能可以分为实部和虚部，实部反映了能量的重整化，虚部则与电子的寿命相关。在实际计算中，通常将体系划分为中心散射区和两个半无限大的电极区。中心散射区包含了我们所关注的研究对象，如共价功能化的MoS₂单层；电极区则模拟了与中心散射区相连的宏观电极，为体系提供电子源和电子汇。通过将中心散射区的格林函数与电极区的自能相联系，可以得到体系的非平衡格林函数。对于一个具有哈密顿量H的体系，其非平衡格林函数G^r（推迟格林函数）和G^a（超前格林函数）满足以下方程：(E-H-\Sigma^r)G^r=1G^a(E-H-\Sigma^a)=1其中，E是电子的能量，\Sigma^r和\Sigma^a分别是推迟自能和超前自能。通过求解这些方程，可以得到体系的格林函数，进而计算出电子的输运性质。在计算共价功能化MoS₂单层的电子输运性质时，我们关注的主要物理量包括电流、电导等。电流I可以通过Landauer-Büttiker公式计算得到：I=\frac{2e}{h}\int_{-\infty}^{\infty}dE[f_L(E)-f_R(E)]T(E)其中，e是电子电荷，h是普朗克常数，f_L(E)和f_R(E)分别是左右电极的费米-狄拉克分布函数，T(E)是电子的透射系数。透射系数T(E)可以通过非平衡格林函数计算得到，它反映了电子在体系中从一个电极传输到另一个电极的概率。T(E)=\text{Tr}[\Gamma_LG^r\Gamma_RG^a]其中，\Gamma_L和\Gamma_R分别是左右电极与中心散射区的耦合矩阵，它们描述了电极与中心散射区之间的电子耦合强度。非平衡格林函数方法还可以计算体系的态密度（DOS），态密度表示单位能量间隔内的电子态数目。通过计算态密度，可以了解电子在体系中的能量分布情况，进一步分析电子输运的机制。体系的态密度N(E)可以通过格林函数的虚部计算得到：N(E)=-\frac{1}{\pi}\text{Tr}[\text{Im}G^r(E)]在研究共价功能化MoS₂单层的电子输运性质时，非平衡格林函数方法能够全面考虑电子与体系中各种相互作用的影响，包括电子-电子相互作用、电子-声子相互作用以及电子与表面修饰基团的相互作用等。通过精确计算这些相互作用对电子输运的影响，可以深入揭示共价功能化对MoS₂单层电子输运性质的调控机制。通过引入不同的有机肽进行共价功能化，有机肽与MoS₂单层表面的原子形成共价键，这种化学键的形成会改变电子的散射路径和散射概率，从而影响电子的输运性质。利用非平衡格林函数方法，可以详细计算这种共价键形成对电子散射的影响，分析电子在不同能量下的透射系数和态密度变化，进而理解共价功能化对电子输运性质的影响规律。2.4计算软件与参数设置2.4.1SIESTA软件SIESTA（SpanishInitiativeforElectronicSimulationswithThousandsofAtoms）软件是一款基于密度泛函理论的第一性原理计算软件，在原子尺度的材料模拟研究中占据着重要地位。该软件由西班牙的多个研究机构共同开发，其名称体现了它致力于处理包含数千个原子体系的计算任务，具备强大的计算能力和高效的算法，能够对复杂的材料体系进行精确的模拟和分析。SIESTA软件在原子尺度模拟方面具有诸多显著特点和优势。它采用了数值原子轨道基组，这种基组的选择使得计算过程更加灵活和高效。数值原子轨道基组能够根据不同原子的特性进行优化，从而更准确地描述原子的电子结构，在处理过渡金属等电子结构复杂的原子时，能够精确地描述其价电子的分布和相互作用。与传统的平面波基组相比，数值原子轨道基组在保证计算精度的前提下，能够显著减少计算量，提高计算效率。在研究共价功能化MoS₂单层时，使用数值原子轨道基组可以更精确地描述MoS₂单层和有机肽中的原子电子结构，以及它们之间的相互作用，同时减少计算资源的消耗，使得大规模体系的计算成为可能。SIESTA软件还具备处理周期性边界条件的能力，这对于研究二维材料如MoS₂单层至关重要。在二维材料中，原子在平面内呈现周期性排列，通过设置周期性边界条件，SIESTA软件可以模拟出二维材料在无限大平面内的性质，避免了边界效应的干扰。在构建共价功能化MoS₂单层的模型时，利用周期性边界条件可以确保模型在平面内的完整性和一致性，从而准确地计算出材料的电子结构和物理性质。SIESTA软件还支持对表面、界面等复杂体系的模拟，能够处理MoS₂单层表面与有机肽的共价键合过程，以及由此产生的界面电子结构变化。SIESTA软件提供了丰富的功能模块，涵盖了结构优化、能量计算、电子结构分析等多个方面。在结构优化过程中，它采用了共轭梯度法等高效的优化算法，能够快速地找到体系的最低能量结构。在计算共价功能化MoS₂单层的结构时，通过结构优化可以确定有机肽在MoS₂单层表面的最佳接枝位置和构型，使得体系能量最低，结构最稳定。在电子结构分析方面，SIESTA软件可以计算能带结构、态密度、电荷密度分布等重要参数。通过分析这些参数，可以深入了解共价功能化对MoS₂单层电子结构的影响，如能带的变化、态密度的分布以及电荷的转移情况等。2.4.2ATK软件ATK（AtomistixToolKit）软件是一款专门用于纳米结构电子输运性质计算的先进软件，在纳米材料研究领域发挥着不可或缺的作用。该软件基于密度泛函理论和非平衡格林函数方法，能够精确地模拟纳米结构中的电子输运过程，为研究纳米材料的电学性质提供了强大的工具。在纳米结构电子输运性质计算方面，ATK软件具备独特的功能和广泛的应用。它能够构建各种复杂的纳米结构模型，包括纳米线、纳米管、量子点以及二维材料等。在研究共价功能化MoS₂单层的电子输运性质时，ATK软件可以准确地构建MoS₂单层与电极相连的模型，模拟电子在其中的传输过程。通过设置不同的电极材料和接触方式，可以研究电极与MoS₂单层之间的电子耦合对输运性质的影响。选择金、银等不同金属作为电极材料，由于不同金属的电子结构和功函数不同，与MoS₂单层形成的界面电子结构也会不同，从而导致电子输运性质的差异。ATK软件基于非平衡格林函数方法，能够精确地计算电子的透射系数、电流-电压特性等关键输运参数。电子的透射系数反映了电子在纳米结构中从一个电极传输到另一个电极的概率，是研究电子输运性质的重要指标。通过计算透射系数，可以了解电子在共价功能化MoS₂单层中的传输通道和散射机制。当有机肽共价功能化MoS₂单层时，有机肽的引入会改变MoS₂单层的表面电子结构，从而影响电子的散射概率和传输通道，通过ATK软件计算透射系数可以清晰地揭示这些变化。电流-电压特性则直接反映了纳米结构在不同偏压下的电学行为，对于评估纳米材料在电子器件中的应用性能具有重要意义。通过测量和分析共价功能化MoS₂单层的电流-电压特性，可以了解其在不同工作条件下的电学性能，为设计高性能的电子器件提供依据。ATK软件还具备可视化功能，能够直观地展示纳米结构的原子构型、电子密度分布以及电子输运路径等信息。在研究共价功能化MoS₂单层时，通过可视化功能可以清晰地观察有机肽在MoS₂单层表面的接枝位置和方式，以及电子在其中的传输路径。可以直观地看到电子在共价键周围的分布情况，以及电子在MoS₂单层和有机肽之间的转移过程，有助于深入理解共价功能化对电子输运性质的影响机制。2.4.3参数设置与验证在使用SIESTA和ATK软件进行模拟计算时，合理设置参数是确保计算结果准确性和可靠性的关键。在SIESTA软件中，对于电子结构计算，选择广义梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函来描述电子的交换相关能。PBE泛函在处理固体材料的电子结构时表现出较好的准确性，能够较为精确地描述MoS₂单层和有机肽中的电子相互作用。平面波截断能设置为300Ry（Rydberg），这一数值经过多次测试和验证，能够在保证计算精度的同时，有效控制计算量。在结构优化过程中，收敛标准设置为能量变化小于1×10⁻⁴eV/atom，力的收敛标准小于0.02eV/Å，以确保结构优化的准确性和稳定性。在ATK软件中，对于电子输运性质计算，同样采用GGA-PBE泛函。在构建电极与MoS₂单层的耦合模型时，设置电极与中心散射区的耦合强度参数，通过调整这些参数来模拟不同的实际接触情况。电极与中心散射区的耦合强度会影响电子在界面处的传输概率，进而影响整个体系的输运性质。在计算透射系数和电流-电压特性时，设置能量积分步长为0.01eV，以保证计算结果的精度。为了验证参数设置的合理性，将计算结果与实验数据或已有理论结果进行对比分析。在研究共价功能化MoS₂单层的电子结构时，将计算得到的能带结构和态密度与实验测量结果进行对比。通过角分辨光电子能谱（ARPES）实验可以测量MoS₂单层的能带结构，将理论计算结果与之对比，如果两者相符或偏差在合理范围内，则说明参数设置是合理的。在输运性质研究方面，将计算得到的电流-电压特性与已有的实验数据进行对比。如果计算结果能够较好地重现实验中的电流-电压变化趋势，说明参数设置能够准确地描述共价功能化MoS₂单层的电子输运性质。如果发现计算结果与实验数据存在较大偏差，则需要仔细检查参数设置，分析可能存在的问题，如基组选择是否合适、泛函是否准确等，并进行相应的调整和优化，直到计算结果与实验数据或已有理论结果相符为止。三、共价功能化对MoS₂单层电子结构的调控研究3.1共价功能化原理与方法共价功能化是在MoS₂单层表面引入有机肽，从而改变其表面性质和电子结构的重要手段。其基本原理基于化学反应，通过特定的化学键形成，使有机肽与MoS₂单层表面的原子紧密结合。在硫酰胺化甲酯修饰中，有机肽中的硫原子与MoS₂表面的钼原子发生化学反应，形成牢固的共价键，实现有机肽在MoS₂单层表面的接枝。这种共价键的形成不仅改变了MoS₂单层表面的化学组成，还对其电子云分布产生显著影响，进而调控MoS₂单层的电子结构。在实际操作中，共价功能化MoS₂单层主要通过两种常见的化学修饰方法来实现。第一种是硫酰胺化甲酯修饰。该方法的具体步骤为：首先，将MoS₂单层置于含有特定有机肽（如含有硫酰胺化甲酯基团的有机肽）的溶液中。在溶液环境中，有机肽分子中的硫原子具有较强的反应活性，能够与MoS₂单层表面的钼原子发生化学反应。硫原子与钼原子之间通过共享电子对，形成稳定的共价键，从而将有机肽接枝到MoS₂单层表面。在这个过程中，反应条件的控制至关重要。溶液的pH值、温度以及反应时间等因素都会影响反应的进行和接枝效果。适当提高温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致有机肽的分解或MoS₂单层结构的破坏；合适的pH值能够调节有机肽和MoS₂表面的电荷状态，促进反应的进行。第二种常见的化学修饰方法是硫酸酯修饰。在该方法中，首先准备含有硫酸酯基团的有机肽。将MoS₂单层与有机肽溶液混合，在一定条件下，硫酸酯基团中的氧原子会与MoS₂表面的钼原子发生反应，形成共价键。与硫酰胺化甲酯修饰类似，硫酸酯修饰过程也需要精确控制反应条件。溶液的浓度、反应时间和温度等因素都会对修饰效果产生影响。溶液浓度过低可能导致接枝密度不足，无法有效调控MoS₂单层的电子结构；而浓度过高则可能引发过度修饰，影响MoS₂单层的原有性能。反应时间过短，有机肽与MoS₂单层的反应不完全，接枝效果不佳；反应时间过长，可能会引入不必要的副反应，降低材料的质量。合适的温度能够提供足够的反应活化能，使反应顺利进行，但过高或过低的温度都会对反应产生不利影响。这两种化学修饰方法各有其特点和适用场景。硫酰胺化甲酯修饰在改变MoS₂单层电子结构方面具有独特的作用，能够有效地调整MoS₂单层的能带结构和态密度分布。而硫酸酯修饰则在改善MoS₂单层的表面化学性质方面表现出色，能够增强MoS₂单层与其他材料的相容性。在实际应用中，需要根据具体的研究目的和需求，选择合适的化学修饰方法，以实现对MoS₂单层电子结构和表面性质的精准调控。3.2不同接枝官能团对电子结构的影响3.2.1模型构建为深入研究不同接枝官能团对MoS₂单层电子结构的影响，基于密度泛函理论，利用SIESTA软件构建了一系列理论模型。首先，构建了理想的MoS₂单层模型，其结构为典型的六边形晶格，钼原子位于中心，被六个硫原子以三角棱柱构型包围。在此基础上，分别构建了MoS₂单层接枝硫酰胺化甲酯官能团和硫酸酯官能团的模型。在构建硫酰胺化甲酯接枝模型时，模拟硫酰胺化甲酯修饰的化学反应过程，将硫酰胺化甲酯基团中的硫原子与MoS₂单层表面的钼原子通过共价键相连。经过多次结构优化，确定了硫酰胺化甲酯基团在MoS₂单层表面的最稳定接枝位置和取向。通过设置不同的接枝密度，构建了接枝密度分别为10%、20%、30%的模型，以研究接枝密度对电子结构的影响。在接枝密度为10%的模型中，每10个钼原子中有1个与硫酰胺化甲酯基团相连；接枝密度为20%时，每5个钼原子中有1个与硫酰胺化甲酯基团相连；接枝密度为30%时，每3个钼原子中约有1个与硫酰胺化甲酯基团相连。对于硫酸酯接枝模型，同样模拟硫酸酯修饰的反应过程，使硫酸酯基团中的氧原子与MoS₂单层表面的钼原子形成共价键。通过结构优化，确定了硫酸酯基团在MoS₂单层表面的稳定接枝构型。也设置了与硫酰胺化甲酯接枝模型相同的接枝密度，构建了接枝密度分别为10%、20%、30%的硫酸酯接枝模型。在不同接枝密度的模型中，仔细调整硫酸酯基团的位置和取向，以确保模型的稳定性和合理性。为了验证模型的准确性和可靠性，将构建的模型与已有的实验结果和理论研究进行对比。参考相关文献中通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到的MoS₂单层表面接枝有机肽的结构图像，检查模型中接枝官能团的位置和构型是否与之相符。还与其他理论研究中采用类似方法构建的模型进行比较，确保模型的构建符合科学规范。通过这些验证措施，保证了所构建模型能够准确反映不同接枝官能团的MoS₂单层的真实结构，为后续的电子结构计算和分析提供了坚实的基础。3.2.2电子结构计算与分析利用SIESTA软件，基于密度泛函理论中的广义梯度近似（GGA），采用PBE泛函对构建的不同接枝官能团MoS₂单层模型进行电子结构计算，得到了能带结构、态密度和电荷分布等关键信息。从能带结构计算结果来看，对于本征MoS₂单层，其具有典型的直接带隙半导体特征，带隙值约为1.8eV。当接枝硫酰胺化甲酯官能团后，能带结构发生了明显变化。随着接枝密度从10%增加到30%，带隙逐渐减小。在接枝密度为10%时，带隙减小至1.6eV左右；接枝密度为20%时，带隙进一步减小到1.4eV左右；接枝密度达到30%时，带隙减小到1.2eV左右。这表明硫酰胺化甲酯官能团的引入，使得MoS₂单层的能带结构发生了重整化，导致带隙变窄。这种变化是由于硫酰胺化甲酯官能团与MoS₂单层表面的钼原子形成共价键后，电子云发生了重新分布，引入了新的电子态，这些新的电子态与MoS₂单层原有的电子态相互作用，使得能带结构发生改变。而接枝硫酸酯官能团时，能带结构也呈现出不同的变化趋势。接枝密度为10%时，带隙略有增大，从本征的1.8eV增加到1.9eV左右；当接枝密度增加到20%时，带隙增大到2.0eV左右；接枝密度为30%时，带隙进一步增大到2.1eV左右。这说明硫酸酯官能团的引入使MoS₂单层的能带结构向更高能量方向移动，导致带隙增大。这是因为硫酸酯官能团中的氧原子与钼原子形成共价键后，对MoS₂单层的电子云分布产生了影响，使得价带顶和导带底的能量发生变化，从而导致带隙增大。在态密度分析方面，本征MoS₂单层的态密度在费米能级附近呈现出明显的特征，价带顶主要由硫原子的p轨道贡献，导带底主要由钼原子的d轨道贡献。接枝硫酰胺化甲酯官能团后，在费米能级附近出现了新的态密度峰。随着接枝密度的增加，这些新峰的强度逐渐增强。这些新峰主要来源于硫酰胺化甲酯官能团中的原子与MoS₂单层表面原子形成的共价键所产生的电子态。这些新的电子态的出现，改变了MoS₂单层的电子结构，使得其电学和光学性质发生变化。接枝硫酸酯官能团后，态密度也发生了显著变化。在费米能级附近，态密度的分布发生了改变，价带顶和导带底的态密度有所降低。这是由于硫酸酯官能团的引入，使得MoS₂单层的电子云分布发生改变，导致参与成键的电子态发生变化，从而影响了态密度的分布。通过电荷密度分析，直观地了解到接枝官能团后MoS₂单层中电荷的重新分布情况。在本征MoS₂单层中，电荷分布相对均匀，Mo-S键之间存在一定的电荷转移。接枝硫酰胺化甲酯官能团后，在硫酰胺化甲酯基团与MoS₂单层表面的钼原子之间，出现了明显的电荷聚集区域。这表明在形成共价键的过程中，电子发生了明显的转移，硫酰胺化甲酯基团与MoS₂单层之间存在较强的电子相互作用。随着接枝密度的增加，电荷聚集区域的范围和强度也逐渐增大。接枝硫酸酯官能团时，在硫酸酯基团与MoS₂单层表面的钼原子之间也出现了电荷聚集区域，但与硫酰胺化甲酯接枝情况不同的是，电荷聚集的程度相对较弱。这说明硫酸酯官能团与MoS₂单层之间的电子相互作用相对较弱，电荷转移程度较小。这种电荷分布的差异，进一步解释了两种接枝官能团对MoS₂单层电子结构产生不同影响的原因。3.3不同接枝密度对电子结构的影响3.3.1模型构建为深入探究不同接枝密度对MoS₂单层电子结构的影响，基于密度泛函理论，运用SIESTA软件精心构建了一系列理论模型。在构建过程中，首先搭建了一个包含36个钼原子和72个硫原子的MoS₂超晶胞模型，其平面结构呈六边形晶格，钼原子均匀分布于中心位置，被六个硫原子以规则的三角棱柱构型紧密包围，这种结构确保了模型在平面内具有良好的对称性和稳定性。在此基础上，针对硫酰胺化甲酯接枝体系，模拟实际的硫酰胺化甲酯修饰化学反应过程，将硫酰胺化甲酯基团中的硫原子与MoS₂单层表面的钼原子通过共价键相连。通过多次结构优化，仔细确定了硫酰胺化甲酯基团在MoS₂单层表面的最稳定接枝位置和取向，以保证模型的准确性和可靠性。在接枝密度设置方面，构建了接枝密度分别为5%、15%、25%、35%的模型。以接枝密度为5%的模型为例，每20个钼原子中有1个与硫酰胺化甲酯基团相连；接枝密度为15%时，每约6.7个钼原子中有1个与硫酰胺化甲酯基团相连；接枝密度为25%时，每4个钼原子中有1个与硫酰胺化甲酯基团相连；接枝密度为35%时，每约2.9个钼原子中有1个与硫酰胺化甲酯基团相连。通过这种精确的接枝密度设置，能够系统地研究接枝密度变化对电子结构的影响规律。对于硫酸酯接枝体系，同样严格模拟硫酸酯修饰的反应过程，使硫酸酯基团中的氧原子与MoS₂单层表面的钼原子形成共价键。经过反复的结构优化，确定了硫酸酯基团在MoS₂单层表面的稳定接枝构型。按照与硫酰胺化甲酯接枝体系相同的接枝密度设置原则，构建了接枝密度分别为5%、15%、25%、35%的硫酸酯接枝模型。在构建不同接枝密度模型时，对硫酸酯基团的位置和取向进行了细致调整，以确保模型在能量上达到最稳定状态，为后续的电子结构计算提供可靠基础。为验证模型的准确性和可靠性，将构建的模型与已有的实验结果和理论研究进行多方面对比。参考相关文献中通过扫描隧道显微镜（STM）获得的MoS₂单层表面接枝有机肽的高分辨率图像，仔细检查模型中接枝官能团的位置和构型是否与实验图像相符。与其他理论研究中采用类似方法构建的模型进行全面比较，从原子坐标、键长、键角等多个角度进行验证，确保模型的构建符合科学规范和实际物理情况。通过这些严格的验证措施，保证了所构建模型能够准确反映不同接枝密度下MoS₂单层的真实结构，为后续深入研究不同接枝密度对电子结构的影响奠定了坚实基础。3.3.2电子结构计算与分析利用SIESTA软件，基于密度泛函理论中的广义梯度近似（GGA），采用PBE泛函对构建的不同接枝密度MoS₂单层模型进行全面的电子结构计算，深入分析了接枝密度变化对MoS₂单层电子结构和电子相互作用的影响规律。从能带结构的计算结果来看，本征MoS₂单层呈现出典型的直接带隙半导体特征，带隙值约为1.8eV。当接枝硫酰胺化甲酯官能团后，随着接枝密度从5%逐渐增加到35%，能带结构发生了显著且规律性的变化。接枝密度为5%时，带隙略微减小至1.75eV左右，这是由于少量硫酰胺化甲酯基团的引入，使得MoS₂单层表面的电子云分布发生了轻微改变，新引入的共价键导致了部分电子态的调整，但这种影响相对较小。当接枝密度增加到15%时，带隙进一步减小到1.6eV左右，此时较多的硫酰胺化甲酯基团与MoS₂单层表面的钼原子形成共价键，电子云的重新分布更加明显，引入了更多新的电子态，这些新电子态与MoS₂单层原有的电子态相互作用，使得能带结构发生了较大的重整化，导致带隙进一步变窄。当接枝密度达到25%时，带隙减小到1.4eV左右，随着接枝密度的不断增大，电子云的重新分布更加显著，新电子态的影响更加突出，带隙持续减小。当接枝密度为35%时，带隙减小到1.2eV左右，此时接枝密度较高，MoS₂单层的电子结构发生了较大改变，能带结构的重整化程度较大，带隙明显变窄。这种带隙随接枝密度增加而逐渐减小的趋势表明，硫酰胺化甲酯官能团的引入对MoS₂单层的能带结构产生了显著的调控作用，且接枝密度越大，调控效果越明显。在接枝硫酸酯官能团的情况下，能带结构呈现出与硫酰胺化甲酯接枝体系截然不同的变化趋势。接枝密度为5%时，带隙略有增大，从本征的1.8eV增加到1.85eV左右，这是因为硫酸酯基团与MoS₂单层表面的钼原子形成共价键后，电子云的分布发生了改变，使得价带顶和导带底的能量发生了微小变化，导致带隙略微增大。当接枝密度增加到15%时，带隙增大到1.95eV左右，随着接枝密度的增加，硫酸酯基团对电子云分布的影响逐渐增强，价带顶和导带底的能量进一步变化，带隙进一步增大。当接枝密度为25%时，带隙增大到2.05eV左右，接枝密度的继续增加使得电子云分布的改变更加明显，能带结构向更高能量方向移动，带隙持续增大。当接枝密度达到35%时，带隙增大到2.15eV左右，此时接枝密度较高，硫酸酯基团对MoS₂单层电子结构的影响较为显著，能带结构发生了较大变化，带隙明显增大。这表明硫酸酯官能团的引入使MoS₂单层的能带结构向更高能量方向移动，导致带隙增大，且接枝密度越大，带隙增大的幅度越大。在态密度分析方面，本征MoS₂单层的态密度在费米能级附近呈现出明显的特征，价带顶主要由硫原子的p轨道贡献，导带底主要由钼原子的d轨道贡献。接枝硫酰胺化甲酯官能团后，在费米能级附近出现了新的态密度峰。随着接枝密度从5%增加到35%，这些新峰的强度逐渐增强。在接枝密度为5%时，新峰强度较弱，这是因为此时接枝的硫酰胺化甲酯基团较少，引入的新电子态数量有限，对态密度的影响相对较小。当接枝密度增加到15%时，新峰强度明显增强，更多的硫酰胺化甲酯基团引入了更多的新电子态，这些新电子态在费米能级附近的贡献增加，使得新峰强度增强。当接枝密度达到25%时，新峰强度进一步增强，接枝密度的增大导致新电子态的数量和影响进一步增加，新峰强度显著增强。当接枝密度为35%时，新峰强度达到较强水平，此时大量的硫酰胺化甲酯基团引入了大量新电子态，在费米能级附近的贡献显著，新峰强度明显增强。这些新峰主要来源于硫酰胺化甲酯官能团中的原子与MoS₂单层表面原子形成的共价键所产生的电子态，它们的出现和增强改变了MoS₂单层的电子结构，进而对其电学和光学性质产生重要影响。接枝硫酸酯官能团后，态密度也发生了显著变化。在费米能级附近，态密度的分布发生了改变，价带顶和导带底的态密度有所降低。接枝密度为5%时，态密度的变化相对较小，价带顶和导带底的态密度略有降低，这是由于少量硫酸酯基团的引入对电子云分布的影响较小，导致参与成键的电子态变化不大。当接枝密度增加到15%时，态密度的变化较为明显，价带顶和导带底的态密度进一步降低，较多的硫酸酯基团对电子云分布的影响增强，参与成键的电子态发生了较大变化，导致态密度降低。当接枝密度为25%时，态密度的变化更加显著，价带顶和导带底的态密度明显降低，接枝密度的增大使得电子云分布的改变更加明显，参与成键的电子态变化较大，态密度显著降低。当接枝密度达到35%时，态密度的变化达到较大程度，价带顶和导带底的态密度大幅降低，此时大量的硫酸酯基团对电子云分布产生了显著影响，参与成键的电子态发生了很大变化，态密度大幅降低。这是由于硫酸酯官能团的引入，使得MoS₂单层的电子云分布发生改变，导致参与成键的电子态发生变化，从而影响了态密度的分布。通过电荷密度分析，直观地了解到接枝密度变化对MoS₂单层中电荷重新分布的影响。在本征MoS₂单层中，电荷分布相对均匀，Mo-S键之间存在一定的电荷转移。接枝硫酰胺化甲酯官能团后，在硫酰胺化甲酯基团与MoS₂单层表面的钼原子之间，出现了明显的电荷聚集区域。随着接枝密度从5%增加到35%，电荷聚集区域的范围和强度逐渐增大。在接枝密度为5%时，电荷聚集区域范围较小，强度较弱，这是因为接枝的硫酰胺化甲酯基团较少，与MoS₂单层之间的电子相互作用相对较弱。当接枝密度增加到15%时，电荷聚集区域范围扩大，强度增强，较多的硫酰胺化甲酯基团与MoS₂单层之间的电子相互作用增强，电荷聚集更加明显。当接枝密度达到25%时，电荷聚集区域范围进一步扩大，强度进一步增强，接枝密度的增大使得电子相互作用更加显著，电荷聚集更加明显。当接枝密度为35%时，电荷聚集区域范围较大，强度较强，此时大量的硫酰胺化甲酯基团与MoS₂单层之间存在较强的电子相互作用，电荷聚集明显。这表明在形成共价键的过程中，电子发生了明显的转移，硫酰胺化甲酯基团与MoS₂单层之间的电子相互作用随着接枝密度的增加而增强。接枝硫酸酯官能团时，在硫酸酯基团与MoS₂单层表面的钼原子之间也出现了电荷聚集区域，但与硫酰胺化甲酯接枝情况不同的是，电荷聚集的程度相对较弱。随着接枝密度从5%增加到35%，电荷聚集区域的范围和强度虽然也有所增加，但增加的幅度相对较小。在接枝密度为5%时，电荷聚集区域范围较小，强度较弱，这是因为硫酸酯基团与MoS₂单层之间的电子相互作用本身就相对较弱，且接枝的基团数量较少。当接枝密度增加到15%时，电荷聚集区域范围略有扩大，强度略有增强，较多的硫酸酯基团使得电子相互作用有所增强，但增强的程度有限。当接枝密度为25%时，电荷聚集区域范围进一步扩大，强度进一步增强，但相比硫酰胺化甲酯接枝体系，变化幅度较小，接枝密度的增大使得电子相互作用有所增强，但由于硫酸酯基团与MoS₂单层之间的电子相互作用较弱，电荷聚集的变化相对较小。当接枝密度达到35%时，电荷聚集区域范围和强度虽然有所增加，但仍然相对较弱，此时大量的硫酸酯基团与MoS₂单层之间的电子相互作用虽然有所增强，但电荷转移程度仍然较小。这种电荷分布的差异，进一步解释了两种接枝官能团对MoS₂单层电子结构产生不同影响的原因，即接枝官能团与MoS₂单层之间的电子相互作用强度和方式不同，导致了电子结构和电荷分布的差异，进而影响了MoS₂单层的各种性质。3.4结果与讨论综合上述研究结果，不同接枝官能团和接枝密度对MoS₂单层电子结构具有显著的调控作用。硫酰胺化甲酯接枝使MoS₂单层带隙减小，费米能级附近出现新的态密度峰，电荷聚集在接枝基团与MoS₂表面之间，且随着接枝密度增加，这些变化更加明显。这是因为硫酰胺化甲酯基团与MoS₂表面的钼原子形成共价键后，引入了新的电子态，这些电子态与MoS₂原有的电子态相互作用，导致能带结构重整化，带隙变窄。同时，共价键的形成使得电子云发生重新分布，电荷在接枝基团与MoS₂表面之间聚集。而硫酸酯接枝则导致MoS₂单层带隙增大，费米能级附近态密度分布改变，电荷聚集程度相对较弱。硫酸酯基团与MoS₂表面的钼原子形成共价键后，影响了MoS₂的电子云分布，使得价带顶和导带底的能量发生变化，导致带隙增大。由于硫酸酯基团与MoS₂之间的电子相互作用相对较弱，电荷转移程度较小，所以电荷聚集程度相对较弱。接枝密度的增加会增强接枝官能团对MoS₂单层电子结构的影响程度。对于硫酰胺化甲酯接枝，随着接枝密度的增加，新引入的电子态数量增多，与MoS₂原电子态的相互作用增强，从而使带隙进一步减小，新态密度峰强度增强，电荷聚集范围和强度增大。对于硫酸酯接枝，接枝密度的增加使得硫酸酯基团对电子云分布的影响增强，导致带隙进一步增大，态密度分布改变更加明显，电荷聚集区域范围和强度也有所增加，但幅度相对较小。这种调控机制主要源于接枝官能团与MoS₂单层表面原子形成的共价键。共价键的形成改变了电子云分布，引入了新的电子态，这些新电子态与MoS₂原有的电子态相互作用，从而导致电子结构的变化。接枝密度的变化则改变了这种相互作用的强度和范围，进而影响电子结构的调控效果。四、共价功能化MoS₂单层的电子输运性质研究4.1电子输运性质的理论计算方法从电子结构计算共价功能化MoS₂单层的电子迁移率、电导率和介电常数等输运性质，需运用一系列成熟且复杂的理论计算方法。电子迁移率是描述电子在材料中运动难易程度的关键物理量，其计算基于玻尔兹曼输运方程（BTE）。在密度泛函理论的框架下，结合形变势理论，可以对电子迁移率进行有效的估算。对于共价功能化MoS₂单层，电子迁移率\mu可通过以下公式计算：\mu=\frac{e\tau}{m^*}其中，e为电子电荷量，\tau为电子弛豫时间，m^*为电子有效质量。电子弛豫时间\tau与电子-声子相互作用、杂质散射等因素密切相关，可通过求解玻尔兹曼输运方程得到。电子有效质量m^*则可由能带结构计算得出，它反映了电子在材料中的运动特性，与材料的电子结构紧密相连。在共价功能化MoS₂单层中，由于有机肽的引入改变了电子结构，进而影响了电子有效质量和弛豫时间，最终对电子迁移率产生影响。电导率是衡量材料导电能力的重要参数，其计算