气体分析 温室气体基体标准样品制备 压缩空气法 编制说明

《气体分析温室气体基体标准样品制备压缩空气法》标准征求意见稿编制说明标准起草工作组1（一）制定背景温室效应引起的全球气候变化问题是当今人类面临的严峻挑战。空气中的温室气体包括：二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、六氟化硫、三氟化氮、多种全氟碳化合物和多种氢氟碳化合物。政府间气候变化专门委员会（IPCC）提出温室气体监测可作为温室气体排放量核算的重要支撑、校核和辅助手段。生态环境部印发的《碳监测评估试点工作方案》中明确将CO2和CH4作为区域背景和城市环境浓度温室气体监测的必测项目，并通过环境浓度监测数据反演区域、城市的温室气体排放量。对于这样高精度的温室气体监测，如果温室气体基体标准样品基体与真实空气的组成有微小差异，将导致校准结果无法满足可比性目标。为缩小基体效应对校准结果的影响，该量值传递系统中用于校准监测站点仪器的温室气体基体标准样品的基体组成通常需要与真实空气非常接近。而传统的人工添加纯气体制备校准混合气体的方式，非常难以实现该要求。但是采用将真实空气压制到高压气瓶中的方法制备出的温室气体基体标准样品，却能很好的实现这样的技术要求，因此，该技术在美国、韩国、国际气象组织的相关技术机构得到了认可和应用。我国正在建议应对“双碳”战略的高精度温室气体监测系统和配套的量传体系，也急需建立、推广和应用该校准用混合气制备技术。关于混合气体的制备，全国气体标准化技术委员会混合气体分技术委员会（以下简称“混合气分会”）已经制定了国家标准GB/T38523-2020《混合气的制备压力法》，压缩空气法也是混合气体尤其是高端温室气体基体标准样品制备常用方法，该方法标准的制定，可满足“引领需求”的基本原则，属于“工业领域标准体系”的重点领域，将会规范、指导温室气体基体标准样品的生产过程，对温室气体基体标准样品的生产安全以及质量保证有重要意义。（二）任务来源《混合气的制备压力法》GB/T38523-2020于2020年3月发布，该标准填补了我国混合气体制备方法的空白，适用于精度要求不高的工业用混合气体的制备。为了适应混合气体行业能够制备精度要求更高的温室气体基体标准样品，混合气分会于2024年6月提出了制定《校准用混合气体的制备空气压制法》国家标准的提议。全国气体标准化技术委员会（以下简称“气标委”）混合气体分技术委员会（以下简称“混合气分会”）秘书处组织有关单位起草了《校准用混合气体的制备空气压制法》的国家标准草案稿及项目申报书，并提交气标委总会预审。2024年6月30日，混合气分会秘书处在国家标准化技术委员会网站“全国专业技术委员会工作平台”发起了征求《校准用混合气体的制备空气压制法》国家标准制定计划意见的电子投票，至2024年7月5日，投票结束，混合气分会委员共36人，应投委员36人，实际投票委员36人，最终以36票赞成、0票反对、0票弃权（36/0/36/36）通过立项提2在混合气分会征集申报《校准用混合气体的制备空气压制法》国家标准制定计划意见期间，气标委总会秘书处经研究作出决定：该项目的内容与气标委分析分会的工作领域有交叉，建议该项目由混合气分会、分析分会协同执行；该项目可向ISO/TC158申报制定国际标准，建议将项目名称修改为“气体分析温室气体高精度气体标准样品制备压缩空气法”。2024年7月6日混合气分会行文“混合气分会（2024）第04号文”——《关于申报一项国家标准项目计划的函》”向总会正式提出制定国家标准计划的申请，总会经中国石油和化学工业联合会向国家标准化技术委员会提出制定《气体分析温室气体高精度气体标准样品制备压缩空气法》国家标准的申请。2024年9月初，国标委通知混合气分会，于2024年9月20日参加申报计划答辩，并对标准项目名称中的“高精度”一词提出了疑义，气标委总会、分析分会、混合气分会秘书处经研究决定将项目名称修改为“气体分析温室气体基体标准样品制备压缩空气法”，由于答辩前准备十分充分，2024年9月20日项目答辩非常成功。2024年12月，国家标准化管理委员会下达了发文“〔2024〕60号——《国家标准化管理委员会关于下达2024年第十批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》”，《气体分析温室气体基体标准样品制备压缩空气法》标准制定计划正式下达，计划编号为20243724-T-606。本标准的制定由中国石油和化学工业联合会提出、本文件由全国气体标准化技术委员会（SAC/TC206）归口，混合气分会执行，分析分会协助标准的制定工作。（三）起草过程1.标准起草单位、起草人本标准起草单位：本标准起草人：本标准起草单位承担的工作详见表1。表1起草单位、标准起草人承担的工作序号单位名称标准起草人主要工作1中国环境监测总站徐驰、王万里负责完成工作组草案稿、征求意见稿、报批稿及相关编制说明，组织协调，负责技术内容和各稿的初核、组织验证试验2中国计量科学研究院王德发、王红红负责完成工作组草案稿、征求意见稿、报批稿及相关编制说明，组织协调，负责技术内容和各稿的初核、组织验证试验33杭州新世纪混合气体有限公司张金波组织协调，负责技术内容和各稿的初核、组织验证试验4昊华气体有限公司西南分公司陈雅丽负责各稿和报批材料的审核、标准、论文查新、征集验证试验单位、征集起草单位、征求意见稿及编制说明编辑性校核5大连大特气体有限公司李福芬负责技术内容把关、参与验证试验工作6北京普晟科技有限公司鲍诺威参与验证试验工作7浙江工业大学方双喜、臧昆鹏参与验证试验工作8大连大特气体有限公司李扬参与验证试验工作中计华量环境科技河北有限公司参与验证试验工作上海市环境监测中心杨勇参与验证试验工作中国测试技术研究院化学所周鑫参与验证试验工作四川省成都生态环境监测中心站参与验证试验工作2.征求意见稿起草阶段任务下达之后，为保证项目顺利实施，2025年1月，混合气分会组织成立了以中国环境监测总站、中国计量科学研究院、西南化工研究设计院有限公司、北京普晟科技有限公司、浙江工业大学大连大特气体有限公司、杭州新世纪混合气体有限公司、中计华量环境科技河北有限公司、上海市环境监测中心、中国测试技术研究院化学所、四川省成都生态环境监测中心站、昊华气体有限公司西南分公司等相关单位共同组成的标准起草工作组，做了大量的前期调研及草案起草工作。2025年2月至4月，标准起草工作组参考GB/T44329—2024《混合气体的制备称量法》标准的结构，对标准草案稿进行修改，将标准名称修改为《气体分析温室气体基体标准样品制备压缩空气法》，与国标委下达的计划名称一致。2025年4月底标准起草工作组完成征求意见稿初稿及编制说明的起草工作、标准主要技术内容的验证试验工作。2025年5月5日至5月21日，标准起草工作组混合气秘书处向气标委总会、分析分会、4混合气分会委员开展了《气体分析温室气体基体标准样品制备压缩空气法》征求意见稿初稿的修改意见。2025年5月23日，标准起草工作组对征集到的草案稿修改意见进行汇总处理形成了草案稿的修改意见汇总表，详见附C。标准起草工作组根据处理意见对标准草案稿进行了修改，完成了标准的征求意见稿及编制说明的编写工作，于2025年7月7日提交混合气分会秘书处。3.征求意见稿征集修改意见阶段针对以上意见，起草小组制定了标准验证试验的方案，于2025年3月~2025年4月开展了验证试验，并对征求意见稿初稿进行了修改（详见附件D）。1（一）国家标准编制原则起草小组参照了国内外先进温室气体基体标准样品制备单位使用压缩空气法制备温室气体基体标准样品的成功经验，做了大量的实验工作，制定出了本标准，现将有关情况说明如下。（二）标准主要内容及其依据关于标准的适用范围，参考国家标准GB/T38523-2020《混合气体的制备压力法》，确定为“主要适用于瓶装温室气体基体标准样品的批量制备”。在2024年联合会议，根据最终的讨论意见，本标准适用于采用压缩空气法制备温室气体基体标准样品的制备。在后续对草案的修改中，最终确定，标准适用于对采用压缩空气法制备温室气体基体标准样品的制备原理、制备场地及条件、试剂与材料、制备系统、制备方法、贮存、安全事项、制备记录的要求。本标准适用本文件适用于二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N2O）温室气体空气基体标准样品的制备，其他温室气体组分制备可参考本标准。2.术语和定义界定了“温室气体”、“压缩空气法”、“空气基体气体”、“制备系统”、“制备气瓶”5个术语和定义，最终确定如下：（1）温室气体GreenhouseGas(GHG)是指大气中能够吸收红外辐射的气体成分，主要包括水汽（H2O）、二氧化碳（CO2）、和臭氧（O3）等注：《京都议定书》及其修正案中规定控制的7种温室气体包括如下：三氟化氮（NF3）。（2）压缩空气法compressionairmethod（compressedairmethod）压制以空气为底气的温室气体标准样品方法。（3）空气基体气体matrixgas干燥清洁的环境空气，为制备温室气体空气基体标准样品的原料气。注：CO2、CH4、N2O含量通常为洁净大气水平。（4）制备系统preparationsystem由气体控制阀门、输送管线、密封件、压力测量设备、干燥管和空气增压泵等构建而成的气体充装系统。[来源：GB/T38523-2020，3.1，有修改]2（5）制备气瓶cylinderforpreparation制备温室气体基体样品时，置于制备系统中以获得该次制备的基体标准样品各组分含量的气瓶。3.制备方法标准第4章4.1中给出了制备系统的组成，给出整个系统的简易图方便理解，分别介绍了每个子单元的用途。标准第4章4.2中给出了压缩空气法制备温室气体基体标准样品的方法原理，制备温室气体基体标准样品前，需测定制备场地环境空气CO2、CH4、N2O等温室气体的含量值。通过准确控制各个环节压力值，来确定添加各原料气的压力，利用标准中公式（1）至公式（3）计算充装原料气的摩尔分数，即为同批次制备的所有温室气体基体标准样品中组分的摩尔分数，其推导过程见本文件附件A。此处，进一步明确了，充入的是原料气，而不是具体的组分，以更好地理解公式中的各项表示的含义。制备过程中记录零气、高含量气体、拟制备的温室气体基体标准样品压力，通过公式推导，可按公式（4）计算拟制备组分的含量。对该观点，在本文件附件B中给出了验证试验，验证试验也证明了，复测浓度可以代表同批次所有的气瓶中组分的含量。4.制备流程标准第5章给出了压缩空气法制备温室气体基体标准样品的整个流程图，首先确定温室气体基体标准样品的组成、制备允差等要求，根据此要求，查看此温室气体基体标准样品是否为初次制备，如为初次制备，需要按标准6.1的要求进行可行性分析，如果可行，再进行接下来进行一系列物资准备工作（充装系统、包装容器和阀门以及原料气），同时，应考虑相应的尾气处理措施（标准6.3然后进行充装量的计算（标准6.4）。若该充装系统为首次使用，应对充装系统进行验证（标准6.5），接着按计算好的数值进行温室气体基体标准样品的充装（标准第7章），后期的制备则可跳过6.5这一步骤。如果温室气体基体标准样品不是初次制备，则可跳过可行性分析，按之前的经验（包括所用的充装系统、所用的包装容器和阀门、所用的原料气以及之前算好的充装量做好相关的准备工作，之后进行混合气体的充装。温室气体基体标准样品充装完成之后，按第8章的要求，根据实际的充装量，计算组分制备的含量。之后，对制备完成的混合气体进行组分含量进行测定，以验证制备是否符合要求（标准第9章）。制备符合要求的混合气体在出厂时应附有产品质量合格证（标准第10章若制备不符合，则返回确定温室气体基体标准样品的组成、制备允差等要求阶段，按流程图经过的各个阶段，查找不符合的原因产生的阶段，并查看是否需要调整组成或制备允差，之后，重新制备直至符合要求。5.制备前的准备3（1）制备的可行性分析（标准6.1）可行性分析包含了温室气体基体标准样品组分是否有发生反应的可能性，以及组分与接触的材料，比如包装容器、容器阀门、充装管线等是否可能发生反应，除此之外，需要考虑温室气体基体标准样品是否存在潜在的危险性，比如，爆炸等。同时，需要考虑充装环境是否满足要求。比如，场地的上游风向应无生活及工业排放源，应避开可能影响气流性质的地形和建筑物。又比如，选择天气晴朗且风向在拟制备组分的清洁区域进行温室气体基体标准样品制备，避免降雨、降雪、雾霾等不利天气。如果任一要求不能满足，则该温室气体基体标准样品不可制备，可通过调整使之满足要求，或者，通过调整混合气体的含量等要求，达到可以制备的目的。（2）物资准备（标准6.2-6.3）标准6.2给出了温室气体基体标准样品制备系统的性能要求。标准6.3给出了给出了尾气处理的要求，无论制备何组分的温室气体基体标准样品，均应有尾气处理措施，以保证制备过程（包括充装和测定过程）的安全性。（3）充装压力的计算（标准6.4）温室气体基体标准样品制备前，首先要确定校准混合气体的充装压力，按设计好的压力，计算每个原料气预期的充装量。温室气体基体标准样品充装压力设置时，首先不能超过钢瓶的标称工作压力，超出该压力是很危险的。其次，温室气体基体标准样品的压力因为受温度影响，而有的客户则需要严格控制混合气体的压力不低于某值或不高于某值，甚至需要严格控制在一定范围内，由于配气单位和使用气体的单位可能存在地域差，温度差异较大，因此，这种情况下需要考虑气体的使用温度设计混合气体的充装压力，当然，此压力必须满足前面提到的基本条件。确定了各个环节原料气充装压力之后，可按标准4中的公式进行各原料气目标充装量的计算。（4）制备系统的初次验证（标准6.5）制备系统首次投入使用前应进行初次验证的要求，具体验证方法是，按第7章的要求，预先制备一批与拟制备的温室气体基体标准样品相近的混合气体，详细记录各个环节原料气的充装压力，按标准4中公式（4）可推导计算出组分i的制备含量。按公式（5）计算组分i的测定含量与制备含量的相对偏差，若所有温室气体基体标准样品中所有组分的相对偏差均处在制备相对允差的范围内，则充装系统符合温室气体基体标准样品的制备要求，可投入使用。5.温室气体基体标准样品的制备各组分充装量计算完成之后，可进行温室气体基体标准样品的制备（标准第7章）。标准7.1中给出了充装中的步骤，其中包含制备系统检查、气瓶清洗和环境空气含量测定、相应的充装方法。除此之外，在标准7.2中对制备完成的温室气体基体标准样品存储做出相关4说明。由于制备温室气体基体标准样品制备为高压作业，标准7.4中对人员应参照GB/T34526人员要求规定执行，气体搬运、装卸、储存及使用的安全要求应符合GB/T34525的相关规定。6.组分制备含量的计算温室气体基体标准样品充装完成之后，应根据制备时组分原料实际加入的充装量，用标准中第4章的公式（4）计算混合气体中各组分的含量。在标准征求意见稿中，使用该制备含量，根据第8章给出的公式计算制备值（理论值）与目标值的偏差。对制备温室气体基体标准样品的厂家进行了调研，在使用压缩空气制备温室气体基体标准样品时，绝大部分厂家给客户出具的数据为客户要求的目标含量，有时会附上测定的含量，极少会出具制备含量，因此不会用到制备含量与目标含量的相对偏差作为判定校准混合气体制备是否合格的依据，但仍保留了制备含量的计算，以用于质量控制的依据。7.制备的验证一批温室气体基体标准样品制备完成后必须进行验证，以保证制备是准确的。在标准草案阶段，该部分名称为温室气体基体标准样品的验证，完全按产品标准的格式编写，后来考虑到该标准为方法标准而非产品标准，因此改为对方法的验证，即“制备的验证”，只不过是通过对温室气体基体标准样品产品的验证实现的。标准9.1中给出了验证方法和抽样的方法。标准9.2中给出了组分含量测定方法以及测定用的校准用混合气体的要求，对于混合气体的制备，气体混合均匀需要采取一定的措施，在温室气体基体标准样品检验时，利用比较法对校准混合气体的定值。9.3中给出了测定值与目标值的相对偏差（即制备相对偏差）的计算公式，用作判定制备是否合格的依据。8.合格证标准征求意见稿在第10章增加了合格证的内容要求，否则，无法构成一个完整的制备流程。9.压缩空气法制备温室气体基体标准样品的实例根据标准正文中描述的压缩空气法制备温室气体基体标准样品的各个过程，在标准的附录A中给出了一个温室气体基体标准样品制备完整的实例，对整个的制备的细节进行了更加详细的描述，更有利于读者对该标准的理解和使用。三、试验验证的分析、综述报告,技术经济论证，2024年制备一批CO2、CH4两组分标准样品，对目标气体含量与制备气体含量进行分析，可知，CO2、CH4两组分制备偏差均小于±2%，详细信息见表2。5表22024年制备偏差分析序号制备浓度制备相对偏差CO2（ppm）CH4（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）140020004012,005-0.2%-0.2%245024004512,400-0.2%0.0%352031005263,098445024004512,400-0.2%0.0%540020004012,005-0.2%-0.2%640020004012,005-0.2%-0.2%745024004512,400-0.2%0.0%840020004012,005-0.2%-0.2%945024004512,400-0.2%0.0%52031005263,09852031005263,09852031005263,09836035945024004512,400-0.2%0.0%50028004972,7880.6%0.4%40020004012,005-0.2%-0.2%45024004512,400-0.2%0.0%60035006033,500-0.5%0.0%55030005522,975-0.4%0.8%204104090.2%-0.3%214104090.2%-0.3%2246525004672,507-0.4%-0.3%2346525004672,507-0.4%-0.3%将上述制备的标准样品带到实验室，使用实验室高精度定值系统进行验证分析。对制备气体含量与验证浓度进行分析，可知，CO2、CH4两组分制备偏差均小于±1%，详细信息见表352024年验证分析序号制备浓度验证结果验证相对偏差CO2（ppm）CH4（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）14012,005400.392007.60.2%24512,400450.812401.90.0%35263,098523.723078.60.4%0.6%44512,400450.432403.7-0.2%54012,005400.462007.364012,005400.382007.20.2%74512,400453.522417.8-0.6%-0.7%684012,005400.562007.594512,400450.422404.1-0.2%5263,098525.293081.30.5%5263,098524.413076.20.3%0.7%5263,098525.223082.20.5%359359.491585.6-0.4%4512,400449.952,399.80.2%0.0%4972,788494.762782.10.5%0.2%4012,005400.442006.74512,400450.412402.16033,500603.203,506.70.0%-0.2%5482,975546.242954.70.2%0.7%20409409.781905.4-0.2%0.0%21409409.251905.90.0%224672,507468.162512.9-0.2%-0.2%234672,5072513.0-0.2%-0.2%2025年制备一批CO2、CH4、N2O3组分标准样品，对目标气体含量与制备气体含量进行分析，可知，CO2、CH4、N2O三组分制备偏差均小于±2%，详细信息见表4。表42025年制备偏差分析序号制备浓度制备相对偏差CO2（ppm）CH4（ppb）N2O（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）N2O（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）N2O（ppb）1400310403312-0.7%0.5%-0.6%2500250035049624933490.8%0.3%0.3%3400290401288-0.2%-1.3%0.7%446023003304612310332-0.2%-0.4%-0.6%5420310421311-0.2%0.5%-0.3%6450230033044823103320.4%-0.4%-0.6%7390280392285-0.5%-0.4%-1.8%850028003505022780356-0.4%0.7%-1.7%9430310431311-0.2%0.3%-0.3%550300037054830013730.4%0.0%-0.8%50027003505022715353-0.4%-0.6%-0.8%55030003705512978372-0.2%0.7%-0.5%44021003404422118338-0.5%-0.8%0.6%43021003404342101338-0.9%0.0%0.6%460220036045922153630.2%-0.7%-0.8%430200031042920063060.2%-0.3%440220034043821853400.5%0.7%0.0%43020003204293190.2%0.3%420220034041921903390.2%0.5%0.3%720450250036044924783580.2%0.9%0.6%2140020003204012010319-0.2%-0.5%0.3%223803003793050.3%-0.8%-1.6%将上述制备的标准样品带到实验室，使用实验室高精度定值系统进行验证分析，对制备气体含量与验证浓度进行分析，可知，CO2、CH4、N2O三组分制备偏差均小于±1%，详细信息见表5。表52025年验证分析序号制备浓度验证结果验证相对偏差CO2（ppm）CH4（ppb）N2O（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）N2O（ppb）CO2（ppm）CH4（ppb）N2O（ppb）1403312399.911898.2314.620.8%-0.4%-0.8%24962493349495.812491.6347.260.0%0.5%3401288402.221431.2286.70-0.3%-0.9%0.5%44612310332460.262300.8333.190.2%0.4%-0.4%5421311419.681886.0310.390.3%0.2%0.2%64482310332448.882307.4333.24-0.2%-0.4%7392285394.171423.9282.38-0.6%0.9%85022780356501.722755.1352.920.9%0.9%9431311432.771888.5310.70-0.4%0.3%5483001373546.552998.8369.930.3%0.8%5022715353501.652717.5352.755512978372547.152968.2369.180.7%0.3%0.8%4422118338444.472131.6335.33-0.6%-0.6%0.8%4342101338434.062095.6335.160.0%0.3%0.8%4592215363461.552229.0365.89-0.6%-0.6%-0.8%4292006306432.132006.7305.65-0.7%0.0%4382185340441.562163.3339.89-0.8%0.0%429319432.091981.8318.89-0.7%0.0%4192190339422.612181.8338.07-0.9%0.4%0.3%204492478358452.962484.0357.96-0.9%-0.2%0.0%214012010319404.432015.9318.37-0.8%-0.3%0.2%22379305380.89303.62-0.5%-0.8%0.5%以上2024年、2025年中国环境监测总站使用压缩空气法制备不同浓度的温室气体基体标准样品44瓶，通过数据比对，制备偏差与验证偏差均小于制备允差，使用压缩空气法制备是较为准确的制备温室气体基体标准样品的一种方法。混合气秘书处组织了中国环境监测总站、中国计量科学研究院、北京普晟科技有限公司、浙江工业大学共4家单位，依据标准的技术内容制备了24瓶温室气体基体标准样品。并组织了大连大特气体有限公司、杭州新世纪混合气体有限公司、中计华量环境科技河北有限公司、上海市环境监测中心、中国测试技术研究院化学所、四川省成都生态环境监测中心站共6家单位依据标准的技术内容进行了12组验证试验，对压缩空气法制备不同浓度的温室气8体基体标准样品的结果进行了验证，验证试验结果见本文件附件2。不同厂家制备不同温室气体基体标准样品的验证结果均表明，制备相对偏差均选小于制备允差，使用压缩空气法制备是较为准确的制备温室气体基体标准样品的一种方法。光谱技术具有精度高、灵敏度高、选择性好、线性动态范围大的优势，被广泛应用于温非色散红外（NDIR）等原理。用于光谱法测定温室气体的光谱设备多为国外进口。温室气体所用气瓶、减压阀、管路等多为国外产品。目前我国温室气体相关产品及服务正在飞速发展。随着国际贸易的影响，对于温室气体的气瓶、减压阀、管路、仪器设备等国产化需求日趋强烈。温室气体标气主要用于高精度光谱设备的研发、在线高精度监测、中精度监测、走航监测等。自生态环境印发《碳监测评估试点工作方案》《深化碳监测评估试点工作方案》后，生态环境系统已建立约65个高精度监测站点、144个中精度站点。气象系统也已简称温室气体监测网络，包括60个高精度监测为主的台站。此外，中科院大气物理所、复旦大学、浙江工业大学等自行建立温室气体监测站点，用于科学研究。由此可见，我国温室气体高精度标气需求量大，本标准的制定有助于标气制备产业发展，进一步推动温室气体相关产品国产化，优化产业结构，带动相关产业发展和产品产业链质量的提升。温室气体标气在环境空气监测、仪器设备研发、污染源监测、走航监测具有不可或缺的作用。随着温室气体监测需求的快速增长，温室气体标气的市场规模将逐年扩大，相关配套产品的国产替代正加速推进。本项目的实施将进一步推动温室气体相关产品和服务在国内的发展和应用，从而为国产标气、气瓶、减压阀、光谱设备的制造、生产和销售创造更大的机遇，促进相关计量、监测和仪器仪表制造行业的发展，带动整体技术提升，从而产生显著的经济效益。本项目的完成将为我国温室气体高精度标气提供推荐性制备方法，为获得高精度的监测数据，实现数据的高度可靠性和可比性提供坚实的计量基础支撑。实现我国温室气体标准物质量值国际等效可比和国际互认，从而支撑我国温室气体监测数据国际认可和国际等效，支撑我国温室气体履约报告的编写，提升我国温室气体国际履约的话语权和履约成果的国际认可度。目前该项标准的起草主要参考的文献和相关标准有国内现行的：GB/T14070-1993《气体分析校准用混合气体的制备压力法》、GB/T38523-2020《混合气体的制备压力法》、9GB/T38527-2020《校准混合气体技术通则》、JJF1344-2023《气体标准物质的研制》。国际主要参考的文献和相关标准有：WMOCCLPreparationandStabilityofStandardReferenceAirMixtures和ICOSAtmosphereStationSpecifications。本标准是国内自主起草标准，未以国际标准为基础起草。暂无。暂无。本标准未涉及专利。九、实施国家标准的要求，以及组织措施、技术措施、过渡期和实施日期的建建议将该标准作为推荐性国家标准。本标准的内容已经具有较广泛的应用基础，具有可靠的技术措施保证，考虑到标准为首次制定，宣贯需要时间，建议标准在发布的6个月后实施。暂无。压力计算推荐算法制备低于环境含量的温室气体基体标准样品，充入制备气瓶的零气的压力计算过程如根据物质守恒及理想气体状态方程可得公式（A.1），将公式（A.1）等式变换，则充入拟制备气瓶的零气压力计算公式见公式（A.2）。P×xa（（A.2）式中：P0——充入制备气瓶内的零气压力，单位为千帕（kPa）；Pt——拟制备的温室气体基体标准样品压力（冷却后的稳定压力单位为千帕（kPa）；Vt——拟制备气瓶的体积，单位为升（L）；xt——拟制备组分的目标的含量，摩尔分数；xa——环境空气中拟制备组分的含量，摩尔分数。制备高于环境含量的温室气体基体标准样品，根据物质守恒及理想气体状态方程可得公式（A.3）：Pg+(Pt-Px-P0)×Vt×xa（A.3）将公式（A.3）等式变换，可推导出充入拟制备气瓶的高含量气体压力Pg计算公式见公式（A.4）。若此前无零气充入，则P0=0，则充入拟制备气瓶压力Pg就可以推导为（公式A.5）：（A.5）高含量气体从定量管扩散至拟制备气瓶，将公式（A.5）计算得到的Pg代入公式（6根据物质守恒及理想气体状态方程可得公式（A.6），将公式（A.6）等式变换，可推导出充入定量管的高含量气体压力Pz计算见公式（A.7）。P（A.7）最后根据物质守恒及理想气体状态方程可得公式（A.3），将公式（A.3）等式变换，可推导出公式（A.8）计算拟制备组分的含量。式中：Pt——拟制备的温室气体基体标准样品压力（冷却后的稳定压力单位为千帕（kPa）；Pg——充入拟制备气瓶的高含量气体压力，单位为千帕（kPa）；Pz——充入定量管的高含量气体压力，单位为千帕（kPa）；Vt——拟制备气瓶的体积，单位为升（L）；Vz——定量管体积，单位为升（L）；xt——拟制备组分的目标的含量，摩尔分数；xa——环境空气中拟制备组分的含量，摩尔分数xg——高含量气体的含量，摩尔分数。标准样品制备单位：中国环境监测总站、中国计量科学研究院、北京普晟科技有限公司、浙江工业大学。试验验证单位：杭州新世纪混合气体有限公司、中计华量环境科技河北有限公司、上海市环境监测中心、中国测试技术研究院化学所、四川省成都生态环境监测中心站、大连大特气体有限公司。试验项目：压缩空气法，4家制备单位批量制备二氧化碳、甲烷、氧化亚氮三组分温室气体基体标准样品，标准样品分给6家验证单位标定，验证制备是否合格制备详情：A类是基体标准样品制备单位(见表B.1)，B类是基体标准样品定值结果核验单位(见表B.2)。表B.1标准样品制备单位名称及联络信息单位名称区域分类单位编号①联络人联系方式中国环境监测总站北区A1徐驰王万里1561153338618610930600中国计量科学研究院北区A2王红京普晟科技有限公司北区A3鲍诺江工业大学南区A4臧昆B.2标准样品核验单位名称及联络信息单位名称区域分类单位编号①联络人联系方式大连大特气体有限公司北区B1李州新世纪混合气体有限公司南区B2张金计华量环境科技河北有限公司北区B318032808352上海市环境监测中心南区B4杨勇/姚13681818914中国测试技术研究院化学所南区B5周鑫19828966753四川省成都生态环境监测中心站南区B6135689711374家制备单位制备24瓶温室气体基体标准样品，分配给6家验证试验进行验证，分配方案（见表B.3），逐一进行测定。表B.3A类验证单位制备样品信息单位组分含量范围（摩尔分数）制备气体总瓶数定值验证实验室A1CO2/CH4/N2O400×10-6/2.0×10-6/0.35×10-6500×10-6/2.6×10-6/0.45×10-64B1\B3A2CO2/CH4/N2O400×10-6/2.0×10-6/0.35×10-6500×10-6/2.6×10-6/0.45×10-64B1\B3A3CO2/CH4/N2O400×10-6/2.0×10-6/0.35×10-6430×10-6/2.2×10-6/0.36×10-6460×10-6/2.4×10-6/0.38×10-6500×10-6/2.6×10-6/0.40×10-68B2\B4\B5\B6A4CO2/CH4/N2O400×10-6/2.0×10-6/0.35×10-6430×10-6/2.2×10-6/0.36×10-6460×10-6/2.4×10-6/0.38×10-6500×10-6/2.6×10-6/0.40×10-68B2\B4\B5\B6制备允差要求：相对偏差±5%。数据记录：见表B.4。1表B.4制备与验证单位数据汇总N2OppbN2OppbN2Oppb2试验结论：按标准规定的压缩空气法制备温室气体基体标准样品同批次同浓度的一致性良好，制备相对偏差和理论制备允差均满足制备允差要求，制备结果满足要求。3附件C标准征求意见稿初稿修改意见处理表序号标准章条编号草案稿修改意见内容处意见理1警示将“应有正规实验室工作的实践经验”改为“应有气体充装的工作经验。”警示21范围的内容分两段写：本文件规定了本文件适用于采纳32GB/T38523-2020混合气体的制备压力法应列入参考文献采纳49.2规范性引用文件GB/T35861气体分析校准用混合气体的通用质量要求和计量溯源性、GB/T38667气体分析测量过程及结果校准技术要求在标准中被提及时，为参考性引用采纳59.2“利用比较法对温室气体基体标准样品定值”中的“比较法”是多点？单点？两点？，可引用现有的国家标准采纳63缺少引导语——“下列术语和定义适用于本文件。”采纳3按GB/T1.1—2020的规定，对术语和定义的内容进行梳理，有些内容应删除、有些内容应写入注中采纳73.1将“稳定的干洁环境空气”改为“满足下述范围的干燥清洁环境空气”；将“大气水平”改为“洁净大气水平”采纳483.2将“用于储存基体气体的气瓶，其容积及耐压均高于预制备校准用混合气体的气瓶”改为“用于充装、储存和转运空气基体气体的气瓶，其容积及最高工作压力应高于预制备校准用混合气体的气瓶”采纳93.3预定值：根据8.3等处描述，预定值应是一个过程，因此定义最后应落脚在“过程”类似描述。采纳4第1段为悬置段采纳4.1简化公式（1）前一段的描述方式采纳4.2“式中”下方对符号的解释文字的位置有误，不符合GB/T1.1—2020的要求采纳4.1、4.2、4.34.1中增加“将空气基体气体直接充装于气瓶中”；4.2中增加“将空气基体气体脱除二氧化碳和甲烷后与定量的甲烷和二氧化碳混合充装于气瓶中”；4.3删除“利用中转气瓶制备校准用混合气体”部分，改为“上述2种情况得到的混合气体对二氧化碳和甲烷经比较法定值，从而得到校准用温室气体混合气”采纳5、5.1、5.25中将“制备场地与条件”改为“获取空气基体气体场地与条件”；将5.1、5.2的小标题中的“制备”删除；将5.1中“制备场地的上游风向”改为“获取空气基体气体场地的上游风向”采纳6这一章的内容、条标题有点混乱，建议重点梳理、重新命名条标题6.1稀释气应为零气，全文统一采纳6.2除第1个列项外，其余的列项的内容属于制备系统的内容，非“准备”的内容，建议单列一章——“制备系采纳5统”，给出制备系统示意图6.2.1标题“气瓶”改为“校准用混合气体充装气瓶”，一是与6.2标题相区别，二是对此进行明确，文中其他地方描述也应统一增加“等欲配制的温室气体组分”采纳6.3“阀体采用黄铜、镀镍黄铜或不锈钢材质的隔膜阀，减磨密封垫块推荐采用全金属、聚醚醚酮（PEEK）、三氟氯乙烯（PCTFE）或尼龙（PA66）材质。”改为“宜采用隔膜阀，阀体材质宜采用黄铜、镀镍黄铜或不锈钢，减磨密封垫块材质宜采用全金属、聚醚醚酮（PEEK）、三氟氯乙烯（PCTFE）或尼龙（PA66）”。原描述第一句把阀类型和材质混在一起说，容易误解为阀体采用隔膜阀，有歧义。删除“的气瓶阀”；将“减磨密封垫块”改为“阀门密封材料”采纳6.4将“阀体推荐使用EP级不锈钢316L材质”改为“阀体推荐使用不锈钢316L材质，与气体接触面应达到EP级，减压器膜片应采用不锈钢膜片”采纳7.2-7.6各个描述和标引序号说明中相对应，比如，7.2描述为“水分过滤器”，标引序号说明中为“除水管”。制备系统还应包括管路和管阀件，与7.2章相对应。改为“制备系统包括环境空气压缩单元、除水单元、吸附单元、添加稀释单元、校准用混合气体单元、压力控制单元、预定值单元以及管路和管阀件”文中用到“系统”的描述建议改为“制备系统”，一是统一，二是单独用有的地方有歧义。采纳7.2.4“零气瓶内稀释气一般为高纯零空气，零空气中CO2和总烃”改为“零气宜为高纯零空气，其中CO2和总烃”，采纳6与前文相对应。7.2.6压力表相对误差与配气准确度有关系吗，比如前者至少小于后者一半?如果不是这样后面举例就应该是小于5%，而不是2.5%；另若明确了两者关系“例如配气含量的相对误差为5%时，则要求压力表的相对误差小于2.5%。”即可删除采纳7.4建议该条内容单列一章7.4“用于制备低含量校准用混合气体”改为“用于制备二氧化碳含量低于环境空气中二氧化碳含量的校准用混合气体”，改后更明确，另外，不改容易理解为何添加的“高含量校准用混合气体”意思相反，实则不然。采纳7.5做类似7.4修改。另“用于制备高/低含量校准用混合气体等”改为“高含量校准用混合气体用于制备组分含量高于环境中该组分含量的校准用混合气体，零气用于制备组分含量低于环境中该组分含量的校准用混合气体或者添加高含量校准用混合气体之后制备系统的冲洗。”，以进行明确说明。采纳7.6“拟制备的校准用混合气体瓶”改为“校准用混合气体充装气瓶”，与6.2.1相对应；采纳7.7在“校准用混合气体单元”前插入序号7.7；删除“平衡气体含量，”；删除“，以便后续添加高含量校准用混合气体或零气至目标含量。”采纳7.2.2将“推荐”改为“应”采纳7.2.4高含量校准用混合气体气体不作为溯源使用，建议改为称量法制备的标准物质就可以采纳8.2.4题目与8.2.1-8.2.3不对应，8.2.1-8.2.3是不使用中转气瓶的，8.2.4是使用的，可以如此列题目，即增加8.2.1，原有的8.2.1-8.2.3都列为其下级标题-。采纳7整体格式调整将4调整为制备方法，5调整为制备流程，6调整为制备前准备，7调整为温室气体基体标准样品的制备，8调整为组分制备含量的计算，9调整为制备的验证，增加10合格证，调整压缩空气法制备校准用混合气体的实例至11。采纳5增加制备流程图采纳1附件D标准征求意见稿修改意见处理表序号标准章条编号草案稿修改意见内容处意见理1警示将“应有正规实验室工作的实践经验”改为“应有气体充装的工作经验。”警示21范围的内容分两段写：本文件规定了本文件适用于采纳32GB/T38523-2020混合气体的制备压力法应列入参考文献采纳49.2规范性引用文件GB/T35861气体分析校准用混合气体的通用质量要求和计量溯源性、GB/T38667气体分析测量过程及结果校准技术要求在标准中被提及时，为参考性引用采纳59.2“利用比较法对温室气体基体标准样品定值”中的“比较法”是多点？单点？两点？，可引用现有的国家标准采纳63缺少引导语——“下列术语和定义适用于本文件。”采纳3按GB/T1.1—2020的规定，对术语和定义的内容进行梳理，有些内容应删除、有些内容应写入注中采纳73.1将“稳定的干洁环境空气”改为“满足下述范围的干燥清洁环境空气”；将“大气水平”改为“洁净大气水平”采纳283.2将“用于储存基体气体的气瓶，其容积及耐压均高于预制备校准