【《有机硅多孔材料探析国内外文献综述》5200字】

PAGE5021有机硅多孔材料研究国内外文献综述在众多的多孔材料中，有机硅多孔材料作为一类特殊的多孔材料在近些年来备受关注。根据键合方式的不同，有机硅多孔材料主要分为两类：一类是由配位键连接的有机硅多孔材料，即有机硅单体连接的多孔MOFs材料[21,27-31]；另一类是由共价键连接的有机硅多孔材料，连接单元主要包括多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和四面体硅烷。接下来，我们将从这两种连接单元的角度来介绍有机硅多孔材料的研究现状。1.1基于多面体低聚倍半硅氧烷的有机硅多孔材料多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类以Si-O-Si为主链、具有笼型结构的有机-无机杂化分子，由有机的“外壳”和无机的“内核”构成。分子的通式为[RSiO1.5]n，其中n=6、8、10、12等偶数。当n=8时为典型的立方笼型结构，如图1.1所示，由无机Si-O-Si链段组成笼型“内核”结构，“外壳”则由Si原子连接有机基团R构成，其中R可为甲基、苯基、乙烯基、羧基或直链烷基等。POSS因其特殊的笼型结构，所制备的聚合物具有良好的介电、光电性能、机械性能，热稳定性高及耐氧化腐蚀等优异性能，并且利用多反应活性位点，能够与自身或其他单体共聚制备多种新型功能材料。尤其利用笼型刚性结构，有利于制备骨架稳定的多孔聚合物。根据外壳有机基团的活性不同，可通过多种反应类型构筑有机硅多孔材料，例如Heck反应、氧化偶联反应、自由基聚合、硅氢加成反应、Friedel-Crafts反应和Sonogashira反应等。图1.1POSS的结构示意图Figure1.1StructureofPOSS1998年，Laine课题组以[HSiO1.5]8(1)、[vinylSiO1.5]8(2)、[(HSiMe2O)SiO1.5]8(3)和[(vinylSiMe2O)SiO1.5]8(4)为单体，通过硅氢加成反应合成了四种多孔聚合物(图1.2)[32]，聚合度为43%~81%，孔体积为0.19~0.25cm3g-1，比表面积为380~530m2g-1，热稳定性良好，热分解温度（Td=5wt%）大约在300℃。图1.2硅氢加成反应制备POSS基多孔聚合物.Figure1.2POSS-basedporouspolymerviahydrosilylationreaction.2010年，Okuba课题组以溴苯基乙烯基POSS为构筑单元，分别与二炔基芳基单体（1和2）和三炔基芳基单体（3）通过Sonogashira偶联反应构筑了三种多孔聚合物PSN-1~PSN-3（图1.3）[33]。聚合物具有较高的比表面积，BET范围为850~1040m2g-1。材料表现出良好的储氢性能，在77K和760Torr的条件下，氢气的储存量为1.19wt%。同年，该课题组以溴苯基乙烯基POSS为单体，通过Yamamoto偶联反应制备了具有一定有序结构的POSS基多孔材料（图1.4）[34]。材料的多孔性能优良，BET高达1045m2g-1。X-射线衍射测试结果表明该材料具有一定的结晶，这是第一种具有有序结晶结构的POSS基多孔材料。图1.3PSN-1~PSN-3的合成Figure1.3SynthesisofPSN-1~PSN-3图1.4通过Yamamoto偶联反应构筑POSS基多孔聚合物Figure1.4ConstructionofPOSS-basedporouspolymersbyYamamotocouplingreaction2018年，Liu课题组通过Friedel-Crafts反应，以1,1,2,3,4,5-六苯基噻咯和八乙烯基POSS（OVS）为单体构筑了新型POSS基多孔聚合物（SHHPPs，图1.5）[35]。聚合物最大比表面积1144m2g-1，二氧化碳最大吸附量为6.09wt%（1.39mmolg-1），聚合物具有较强的荧光性能，对Fe3+、Ru3+和Cu3+等离子表现出良好的敏感性，尤其是对于Fe3+，其中Ksv=53695M-1。分析其机理得出，由于Fe3+、Ru3+和Cu3+具有较小的半径和较高的电极电势，可以与HPS单元完成电子转移过程，结果表明SHHPP-2能够作为高效化学传感器用于检测金属离子。图1.5SHHPPs的合成Figure1.5SynthsisofSHHPPs2018年，我们组以八乙烯基POSS(OVS)为单体，选择二、三、四取代的(4-溴苯基)乙烯为共聚单体，通过Heck反应合成了三种荧光多孔聚合物(HPP-1~HPP-3，图1.6)[36]。所得材料具有优异的多孔性能和荧光性能，对硝苯基爆炸物检测表现出灵敏的猝灭效果，尤其是对TNT和PA有非常好的选择性。其猝灭机理主要包括两种，一是电子转移导致荧光猝灭，二是荧光多孔聚合物和爆炸物之间的竞争吸收。进而制备了可视检测的荧光试纸，该试纸表现出较低的检测限和较高的灵敏度(LODPA=4.43ppb，LODTNT=4.62ppb)，并且检测时间短，对各种状态下的硝苯基爆炸物均表现出良好的检测效果，重复利用率好，重复十次以后荧光强度依然保持75%以上。图1.6HPPs的合成Figure1.6SynthsisofHPPs1.2以四面体硅烷为单元的有机硅多孔材料四面体构型的官能化硅烷是构筑有机硅多孔材料的主要单体，与以碳为中心的多孔材料相比，以硅为核心的前体分子具有明显的优势：(1)有机硅前体分子合成比较容易，分子刚性可调；(2)构筑的聚合物热稳定性好；(3)易于构筑比表面积更高的多孔材料[37]；(4)以有机硅单元为基体构筑的多孔材料在气体存储等领域具有显著优势。根据前面的研究报道，以刚性或立体扭曲结构的单体，特别是四面体构型的单体作为反应单元容易制备比表面积高的多孔聚合物。通常刚性的四面体骨架结构被认为可以连接成具有缺陷的金刚石型的拓扑结构，其能够形成贯穿的孔道有效阻止空间堆积，也能形成更多自由孔体积从而有利于提高聚合物的比表面积。由于利用刚性四面体骨架单体制备多孔材料时通常会获得比表面积较大的多孔聚合物，从而基于刚性四面体骨架结构的多孔有机聚合物引起了人们广泛的研究兴趣。早期主要用硅烷前体分子来构筑MOFs材料[27,31,38-40]，选择合适的官能化的硅烷作为配体与金属离子通过配位自组装得到MOFs材料。例如，2002年Jung课题组通过常温扩散法，将二甲基二吡啶基硅烷（Py-Si-1）与AgNO3配位制备了一种2nm厚的层层相互穿插的三维纳米网络孔道结构的多孔聚合物([Ag3(Py-Si-1)4](NO3)3·H2O)（图1.7）[27]。图1.7聚合物[Ag3(Py-Si-1)4](NO3)3·H2O的结构（左）空间填充图（上）和堆积图（下）的示意图；（右）层状穿插（上）和纳米管结构（下）。Figure1.7Thestructureofthepolymer[Ag3(Py-Si-1)4](NO3)3·H2O(left)isaschematicdiagramofthespace-fillingmap(top)andthestackingmap(bottom);(right)layeredinterspersed(top)andnanoTubestructure(below).2009年，Fröba课题组用双(3,5-二羧基苯基)二甲基硅烷与Cu(NO3)2配位制备了一种具有三维孔结构的MOFs材料（图1.8）[41]，比表面积高达2430m2g-1，微孔体积为0.93cm3g-1(P/P0=0.18)，具有良好的氢储存能力，在77K，1bar下，储存量可达2.6wt%。图1.8MOFs聚合物的三维结构图（左）和氢气的吸附曲线图（77K）（右）。Figure1.8Thethree-dimensionalstructurediagramoftheMOFspolymer(left)andthegraphofthematerial'shydrogenadsorption(77K)(right).2010年，我们课题组首先合成了一系列的以硅为核心的咪唑衍生物，与其他咪唑配体相比，该咪唑配体为半刚性配体(Semi-rigidLigand)，通过扩散法与AgClO4制备了一种MOFs聚合物[31]。结果发现，该MOFs具有多孔结构，其形成机理为两种一维链编织和穿插获得三维多孔结构(图1.9)。并且，该材料具有良好的离子交换性能。图1.9左图(a)表示一维双链锯齿链;(b)表示一维螺旋式左链和右链;(c)表示一维左旋和右旋螺旋链沿b轴的均等排列;(d)和(e)表示二维层编织的矩阵通道，右图表示聚合物的3D框架图Figure1.9Theleftpicture(a)showsaone-dimensionaldouble-chainzigzagchain;(b)showsaone-dimensionalspiralleftandrightchain;(c)showstheequalarrangementofone-dimensionalleft-handandright-handspiralchainsalongthebaxis;(d)and(e)showsthematrixchannelofthetwo-dimensionallayerweaving,therightpictureshowsthe3Dframediagramofthepolymer综上所述，以配位键连接的MOFs材料因其对酸碱、水汽等条件相对敏感，限制了材料的应用范围，所以近年来研究者着重研究以共价键连接的多孔材料。例如，2008年，S.Kaskel课题组以四（4-溴联苯基）硅烷和四（4-溴苯基)硅烷为单体，经过锂化后与正硅酸乙酯缩合反应制备了热稳定性好、孔隙率高和疏水性好的元素有机框架聚合物EOF-1和EOF-2（图1.10）[42]。结果发现，EOF-1和EOF-2的比表面积分别为780m2g-1和1046m2g-1，在77K，1bar的条件下，EOF-1和EOF-2的氢气吸附量分别为0.94wt%和1.21wt%，对甲烷的吸附量分别为4.8wt%（303K，50bar）和6.2wt%（303K，85bar）。图1.10EOF-1和EOF-2的合成Figure1.10SynthesisofEOF-1andEOF-22009年，Cooper课题组通过Sonogashira偶联反应，用四（4-溴苯基）硅烷与1,4-二乙炔基苯或1,3,5-三炔基苯反应制备了一系列聚苯乙炔类聚合物[43]，实验表明以四面体结构单体作为反应单元能够有效提高多孔聚合物的多孔性能。2010年，该课题组通过多种偶联反应，包括Sonogashira偶联、Glaser偶联、Yamamoto偶联及点击反应，制备了一系列以四面体型单体为构筑单元的有机多孔聚合物（图1.11）[44]，研究了偶联反应的效率和单体的反应活性对聚合物比表面积的影响。结果表明，Yamamoto偶联反应效率最好，制备的多孔聚合物的比表面积最高可达3200m2g-1，氢气的吸附量可达2.34wt%（77K,1.13bar），二氧化碳的吸附量可达7.59wt%（298K,1.13bar）。图1.11四面体单体通过不同的偶联反应制备的有机多孔材料Figure1.11Synthesisoforganicporousmaterialsbasedontetrahedralmonomerspreparedbydifferentcouplingreactions2009年，朱广山课题组通过Yamamoto偶联反应，以四（4-溴苯基）甲烷为反应单元构筑了类金刚石芳基聚合物PAF-1[45]，聚合物的多孔性能优异，比表面积可达5600m2g-1，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性。2011年，Zhou课题组通过Yamamoto偶联反应，以四面体构型的前体分子为原料制备了类金刚石结构的CMPs材料（PPN-3,PPN-4,PPN-5）（图1.12）[46,47]，其中PPN-4用四（4-溴苯基）硅烷为反应单元，构筑的聚合物的比表面积高达6461m2g-1，是迄今为止有机多孔材料所具有的最高的比表面积，该结果进一步说明，以四面体硅烷为构筑单元制备的多孔聚合物易于获得更高比表面积。并且，PPN-4的气体储存性能与MOF-210相当，对二氧化碳、甲烷和氢气的吸附量分别为2121mgg-1(295K,50bar),389mgg-1(295K,55bar)和158mgg-1(77K,90bar)。图1.12(a)PPN-3(X：金刚烷),PPN-4(X:Si),PPN-5(X:Ge)；(b)PPNs的类金刚石网络结构。Figure1.12(a)SyntheticrouteofPPN‐3(X:Adamantane),PPN‐4(X:Si),PPN‐5(X:Ge),andPAF‐1(X:C).b)ThedefaultnoninterpenetrateddiamondoidnetworkofPPN‐42010年，Wang课题组以对二苯酚为A2单元，四（4-羧酸苯基）硅烷为B4单元，通过交联反应合成了固有微孔有机硅薄膜材料[48]，平均孔径为1.12nm，微孔来自于刚性分子的结构本身，这些单元使得高分子链无法有效占据自由孔体积。虽然比表面积只有158m2g-1，但是材料在常见的溶剂中有很好的溶解性。该小组还用四（4-氰酰苯基）硅烷经过三环化反应制备了氰酸酯树脂（图1.13）[49]，并分析了网络构筑机理。在反应的早期阶段，聚合表现为自由的无规成核生长，分子链通过四面体单体的三聚环化反应，得到含有微孔结构的预凝胶支化粒子，待增大到一定几何尺寸的粒子彼此接触后，活性位点之间的交联使它们进一步形成无限交联的网络，最高比表面积可达538m2g-1。图1.13经三环化反应后生成的氰酸酯树脂（TCNS）及形成机理Figure1.13CyanateesterresinformedbytricyclizationreactionofTCNSanditsformationmechanism2014年，Rafal课题组通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应，用四(4-硼酸基苯基)硅烷分别与四（4-溴苯基）硅烷、5-溴-1,3,3-三甲基-6-硝基吲哚螺吡喃和双螺吡喃反应制备了两种螺吡喃基的纳米多孔聚合物PhotoPAFs和PhotoPANs(图1.14)[50]。具有刚性结构的PhotoPAFs聚合物在固态下具有高效的螺吡喃异构化和荧光光交换。更灵活的PhotoPANs聚合物展现出固体酸色度变化，光能控制金属离子在溶液中的捕获和释放进而产生的一种新型着色变化。光电交换会影响PhotoPAF聚合物吸附气体的吸附量，可以通过光来控制气体的吸附量。金属离子的可逆捕获和释放可以转化为PhotoPANs聚合物的催化性能。图1.14制备含螺吡喃的纳米多孔材料的两种策略。(a)光响应性多孔芳族骨架(PhotoPAF）的制备。(b)光响应性多孔芳族网络(PhotoPAN）的制备。(c)反应单元的结构式Figure1.14Twostrategiesforthepreparationofspiro-pyran-containingnanoporousmaterials.(a)Preparationofphoto-responsiveporousaromaticbackbone(PhotoPAF).(b)Preparationofphoto-responsiveporousaromaticnetworks(PhotoPAN).(c)Structuralformulaofthereactionunit2015年，Ma课题组以四（4-溴苯基）硅烷或四（3-溴苯基）硅烷和2,2,7,7-四炔基-9,9-螺二芴为反应单元，通过Sonogashira偶联反应合成了两种多孔聚合物（POP-1和POP-2）（图1.15）[51]。所得聚合物的热稳定性能良好，比表面积最高可达983m2g-1，孔体积为0.85m2g-1。在应用方面，POP-1与POP-2的二氧化碳吸附量分别为8.45wt%（273K,1.03bar），4.93wt%（298K,1.01bar）。并且，研究发现，通过改变有机硅单体的活性位点，可以调控聚合物的多孔性能，这为调控有机硅多孔材料的多孔性能提供了新的方法。图1.15多孔有机聚合物POP-1和POP-2的合成路线。Figure1.15Syntheticroutesofporousorganicpolymers,POP-1andPOP-2.2018年，Mohamed等人通过MBB(molecular-building-block)合成策略构筑了三种多孔有机聚合物（KPOP-1~KPOP-3）[52]，并预测了三种聚合物的结构（图1.16）。其中，KPOP-1与KPOP-2表现出优异的多孔性能，比表面积分别高达5120m2g-1和5730m2g-1。KPOP-2对甲烷的吸附量高达0.515gg-1（298K,80bar），是迄今为止报道的最高的甲烷吸附量。图1.16（左）MBB-1，MBB-2和MBB-3的几何优化构型；（右）KPOP-1，KPOP-2和KPOP-3的理想结晶形式的模拟结构。Figure1.16(Left)GeometricallyOptimizedConformationsofMBB-1,MBB-2,andMBB-3；(Right)SimulatedStructuresofIdealizedCrystallineFormsofKPOP-1,KPOP-2,andKPOP-3.2020年，我们课题组与Esteban等人合作，以四（4-溴苯基）硅烷和5,10-二氢-吩嗪为单体，通过钯催化的Buchwald-Hartwig偶联反应制备了一种具有催化活性的新型含吩嗪有机多孔材料（CPP-2）（图1.17）[53]，并在aza-Henry偶联反应中验证了CPP-2的催化性能。通常aza-Henry偶联反应的产物选择取决于底物的电子状态和催化剂性质，而将含吩嗪的多孔材料（异相催化剂）运用在aza-Henry偶联反应时可以忽略底物的电子状态而产生特定的产物，证明该催化剂具有高效的产物选择性。该有机催化剂（CPP-2）是少数能在热条件下催化aza-Henry偶联反应的催化剂之一，也是第一个报道交叉脱氢耦合反应的无金属异相催化剂。图1.17CPP-2的合成Figure1.17SynthesisofCPP-2综上所述，以四面体硅烷为反应单元制备多孔有机材料，因其四面体骨架的存在能够显著提高材料的多孔性能，并且通过不同的反应方法或改变单体的活性位点，易于调控多孔材料的性能，进而提升材料在气体吸附等方面的应用性能。更重要的是，基于有机化学的合成策略，许多有机合成方法被用于构筑有机硅多孔材料，并通过在多孔网络中引入新的功能单元，赋予有机硅多孔材料新的功能，从而实现材料在多个领域的新应用。但是，与数量巨大的有机合成方法学相比，现有的构筑方法依然是冰山一角，许多新型、高效的合成方法有待于引入到有机多孔材料的制备中，拓展多孔材料的合成策略，获得新型功能性有机多孔材料。参考文献[1]Rodriguez,D.,etal.,Covalentorganicframeworknanosheets:preparation,propertiesandapplications.ChemicalSocietyReviews2020,49(8),2291-2302.[2]Das,S.,etal.,Porousorganicmaterials:strategicdesignandstructure-functioncorrelation.ChemicalReviews2017,117(3),1515-1563.[3]Tian,Y.,etal.,Porousaromaticframeworks(PAFs).ChemicalReviews2020,120(16),8934-8986.[4]Liu,R.,etal.,Covalentorganicframeworks:anidealplatformfordesigningorderedmaterialsandadvancedapplications.ChemicalSocietyreviews2021,50(1),120-242.[5]Kreye,O.,etal.,Introducingmulticomponentreactionstopolymerscience:passerinireactionsofrenewablemonomers.JournaloftheAmericanChemicalSociety2011,133(6),1790-1792.[6]Xue,H.D.,etal.,Multicomponentcombinatorialpolymerizationviathebiginellireaction.JournaloftheAmericanChemicalSociety2016,138(28),8690-8693.[7]Tang,X.J.,etal.,Multicomponenttandempolymerizationsofaromaticdiynes,terephthaloylchloride,andhydrazinestowardfunctionalconjugatedpolypyrazoles.Macromolecules2016,49(24),9291-9300.[8]Huang,H.C.,etal.,Synthesisoffunctionalpoly(propargylimine)sbymulticomponentpolymerizationsofbromoarenes,isonitriles,andalkynes.AcsMacroLetters2017,6(12),1352-1356.[9]Li,X.T.,etal.,Constructionofcovalentorganicframeworksviathree-componentone-potstreckerandpovarovreacti